Нитрогруппа ориентирующее влияние

Реакции самой нитрогруппы в данном ряду типичны для ароматических нитросоединений за исключением того, что прп действии нуклеофильных реагентов она легко вытесняется из положений 2, 4, а иногда и из других положений. Нитрогруппа в положении 6 хинолина направляет электрофильные реагенты в положение 8 (мета), а нуклеофильные — в положение 5 (орто) и, что очень существенно, не направляет во второе орто-положение (7), Это иллюстрирует схема (66), где кроме ориентирующего влияния показана и замена самой нитрогруппы, [c.232]

Альдегидная и кетонная группы также являются ориен-тантами И рода, обусловливают вступление нитрогруппы преимущественно в л1-положение и необходимость проведения реакции в жестких условиях. Однако л1-(ориентирующее влияние карбонильной группы выражено не столь отчетливо, как у других ориентантов II рода, например у нитрогруппы бензойный альдегид нитруется нитратом калия в концентрированной серной кислоте при 0 + 5° или безводной азотной кислотой при —10—0° и образующийся л1-нитробензальдегид легко отделяются от сопутствующего ему о-изомера (до 20%) кристаллизацией [c.45]

Правила замещения в бензольном ядре. При проведении реакции замещения в бензольном ядре давно было замечено влияние находящихся в ядре заместителей на место вступления какого-либо нового заместителя. Так, например, при нитровании нитробензола (стр. 277) находящаяся уже в кольце нитрогруппа ориентирует новую нитрогруппу в мета-положение. При нитровании же толуола, находящаяся в кольце метильная группа ориентирует входящую нитрогруппу в орто- или пара-положения. Экспериментальными наблюдениями было установлено, что замещения в орто- и пара-положения относительно равнозначны, тогда как мета-положение стоит особняком. [c.279]

Если различные заместители характеризуются эффектами, противоположными по знаку, то может произойти компенсация, особенно если эти заместители находятся в орто- или пара-положении и происходит сопряжение ориентирующих влияний. Так, поведение п-нитрофенола (XV) по отношению к электрофильным атакам приближается к поведению бензола. Влияния нитрогруппы и гидроксила взаимно нейтрализуются. [c.168]

Это иллюстрирует схема (66), где кроме ориентирующего влияния показана и замена самой нитрогруппы. [c.232]

Подобным образом снижается и мета-ориентирующее влияние нитрогруппы, когда ее отделяют от бензольного ядра [15, 16] [c.100]

Стереоспецифичность замещения 5л-2 у углерода, т. е. отсутствие какого-либо ориентирующего влияния уже присутствующих заместителей, указывает на то, что переходные состояния для замещения у углерода с инверсией и без нее должны сильно различаться по энергии, причем первое гораздо более устойчиво. Наоборот, судя по относительной легкости, с которой стереохимический ход замещения 5 2 у кобальта изменяется ориентирующими лигандами, казалось бы, что переходные состояния для реакции с перемещением по ребру и без него должны быть близки по энергии нащи результаты наводят на мысль, что более устойчиво переходное состояние, ведущее к перемещению по ребру , за исключением того случая, когда присутствует резко выраженное возмущение, вызванное сопряжением, которое, например, приписывается нитрогруппе. Вероятные геометрические формы этих двух переходных состояний [6с] изображены на рис. 4. [c.124]

Гомологи бензола нитруются значительно легче бензола, так как под влиянием метильной группы повышается активность атомов водорода бензольного кольца. Под влиянием этой группы при нитровании толуола нитрогруппы ориентируются в пара- и ортоположения (см. правила замещения, стр. 236) [c.235]

Какое образуется соединение, если смесь 39 г бензола и 62 г нитробензола обработать нитрующей смесью, в которой содержится 33 г азотной кислоты (в пересчете на 100%) Объясните, в чем состоит ориентирующее влияние нитрогруппы, учитывая электронное строение нереагирующей молекулы (статический фактор) и устойчивость о-комплекса (динамический фактор). Почему в продуктах реакции, даже при использовании в нитрующей смеси дымящей серной кислоты, нет сульфокислот [c.165]

В этих условиях ориентирующее влияние аминогруппы настолько мало, что положение, которое занимает нитрогруппа, определяется другими находящимися в молекуле заместителями. У соединений, содержащих в паро-положении к аминогруппе атом галоида или алкильную, арильную или алкоксильную группы, реакция протекает практически лишь в одном направлении и нитрогруппа становится в орго-положение к этим заместителям и, следовательно, в дета-положение относительно аминогруппы. Так происходит в случае я-толуидина, -анизидина, я-фенетидина, я-хлоранилина, а также диаминов, например бензидин, 4,4 -диаминодифенилметан и др. Если один из упомянутых заместителей находится в орго-положении к аминогруппе, то нитрогруппа входит преимущественно в яара-положение к нему, но также в некоторой степени и в свободное орго-положение. Так, из о-толуидина получается 4-нитро-2-амино-толуол и немного 6-нитро-2-аминотолуола о-анизидин превращается главным образом в 4-нитро-2-аминоанизол и т. д. Указанное выше ориентирующее влияние наблюдается также при нитровании вторичных и третичных оснований в присутствии очень больших количеств концентрированной серной кислоты. [c.150]

Ориентирующее влияние нитрогруппы в реакциях электрофильного и радикального ароматического замещения [c.44]

Б. ОРИЕНТИРУЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ НИТРОГРУППЫ [c.44]

С другой стороны, при нитровании 6-нитрохинолина также в жестких условиях образуется смесь 5,6-и 6,8-динитрохинолинов, а нитрование 7-нитро-хинолина приводит к образованию 5,7- и 7,8-динитросоединений [813]. Очевидно, что факторы, направляющие в этих реакциях замещающую группу в 5 или 8 положение хинолина (бутадиеновая форма, повидимому, влияет лишь частично), в значительной степени конкурируют с нормальным мета-ориентирующим влиянием уже имеющейся нитрогруппы. Эти реакции представлены следующей схемой [c.187]

П И р ИД И н. Нитрование пиридина протекает значительно труднее, чем нитрование бензола, и в гораздо более жестких условиях. Поведение пиридина в. реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения, напоминает поведение нитробензола при этих реакциях вводимая в ядро пиридина группа всегда вступает в р-положение, т. е. атом азота в кольце пиридина оказывает такое же ориентирующее влияние, как N02-гpyппa в нитробензоле, направляя вступающий заместитель в ж-положение. Для введения нитрогруппы в ядро пиридина нитрование надо вести при 330°, причем к раствору пиридина в олеуме (18% 50з), т. е. к сернокислому пиридину, добавляется по каплям раствор азотнокислого калия в дымящей азотной кислоте, причем даже в столь жестких условиях выход р-нитропиридина составляет всего лишь 15% [c.59]

С первых дней развития органической химии реакция ннтрованш имела очень большое значение. Эта реакция важна для введения ами ногруппы в ароматическое кольцо, поскольку нитрогруппу можно легк( восстановить до аминогруппы. Как показано в разд. 7.2.1, аминогрупп в свою очередь открывает путь ко многим другим важным функциональ ным группам. Механизм реакции изучался в ранних работах в связ) с проблемой ориентирующего влияния заместителей. [c.228]

При нитровании 1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-онов СХЬУШ положение вступающей в ароматическое ядро нитрогруппы определяется ориентирующим влиянием отдельных фрагментов молекул веществ СХЬУШ [108] [c.138]

Соединения СХЬУШ при Н = Н нитруются в положении 7, что согласуется с пара-ориентирующим влиянием амидного фрагмен-та диазепинового ядра. При наличии в положении 7 заместителя (С1 или N0 ) нитрогруппа вступает в мета-положепие кольца С, что также объясняется с позиций общих представлений об ориентирующем влиянии заместителей и групп. Примыкающая к кольцу С азометиновая группа ведет себя как заместитель второгорода. При Схема 9 [c.138]

Мы знаем, что нитрогруппа оказывает влияние иа последующие замещения, ориентируя новый заместитель в мета-положение. В некоторых взаимодействиях нитросоединеиий получаются тем не менее орто- (илн пара-) замещенные. Эти необычайные ориентации иитрогруппы вызываются реагентами, могушнмн вовлечь саму интро1руппу в прямое участие (с присоединением и следовательно с изменением ориентирующей группы). Такими реагентами оказываются H2N0H, КОН и т. п. 51). [c.60]

Вопросом о влиянии заместителей в ядре бензола на способность атомов водорода к замещению нитрогруппой занимались Ингольд и Шоу . Найденный ими коэфициент активирования (Р) атомов водорода представляет собой отношение числа молекул данного соединения, подвергающихся нитрованию в определенном положении в единицу времени, к числу молекул, которые подвергались бы нитрованию у того же углеродного атома в единицу времени, если бы ориентирующее влияние отсутствовало. Так, известно, что при нитровании толуола получается 59% о-, 37% р- и 4% т-нитропроиз-водного, меаду тем как при нитровании смеси толуола и бензола Ингольд нашел, что (коэфиц. активир. в о-положение) = 27,6, / р=34,6, а = 2,1. Таким образом, наличие метильной группы повышает реакционную способность о- и р-атомов водорода прнбли- [c.206]

При нитровании р-нитробензойной кислоты смесью азотной и дымящей серной кислот образуется лишь 2,4-д инитробен-ЗОЙ ная кислота 3,6-динитросоединение при этом не получается Таким образом, в данном случае преобладает ориентирующее влияние нитрогруппы. Доп. ред.] [c.207]

Реакции замещения у производных пиридина. Для реакций замещения в ряду производных пиридина можно сделать несколько широких обобщений. Орто-, па/оа-ориентанты, такие как аминогруппа, гидроксил, метокси-группа, значительно облегчают реакции нитрования, сульфирования и галои-дирования. Эти группы независимо от своего положения в ядре направляют замещение в орто- и пара-положения, причем это правило, повидимому, не знает исключений. С другой стороны, такие заместители, как нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксил, оказывают столь сильное дезактивирующее действие на пиридиновое ядро, вообще инертное к реакциям замещения, что вторая группа не может быть введена в цикл, если только одновременно не присутствует какой-либо активирующий заместитель. Таким образом, прямым замещением невозможно получить динитросоединения, подобные 3,5-динитропиридину, или нитрокарбоновые кислоты вроде 5-нитроникоти-новой кислоты. Замещение всегда направляется в орто-, пара-положение по отношению к активирующей группе, и поэтому в большинстве случаев ориентирующее влияние ж/иа-ориентанта практически не проявляется. [c.318]

При нитровании карбостирила нитрогруппа легче вступает в положение 6 (лара-положение к амидной группе), чем в положения 5 и 8, как это имеет место при нитровании хинолина (стр. 187). Ориентирующее влияние амидной группы показано на примере следующей реакции [462] [c.107]

Нитрование феназтиониевых солей также хорошо известно. Например, метиленовый голубой может быть превращен в метиленовый зеленый путем мононитрования азотной кислотой и нитритом натрия [304]. Положение нитрогруппы окончательно не установлено, но соединение обычно обозначается как 4-нитропроизводное. Это заставляет предположить, что ориентирующее влияние гетероциклического атома азота, которое столь очевидно в нитровании соединения Т-1, является преобладающим фактором также и в реакциях замещения в феназтиониевом ряду. [c.575]

Положение нитрогрупп точно не установлено. Но основании образования 3-нитрофталевой кислоты при окислении динитропроизводного хромовым ангидридом (204) можно предположить наличие нитрогруппы в положении 6 (в положении 9 оно менее вероятно из-за пространственных препятствий со стороны N-оксидиой группы). Другая нитрогруппа должна занять положение4 согласно ориентирующему влиянию фуроксанового ядра см. также 1,2.2.6, соединение 54. (О конфигурации 1,2-нафтофуроксана см, а 1.1,10.10.) [c.321]

Однако, если учесть, что нитрогруппа в положении 5 находится в плоскости бензольного кольца, а нитрогруппа в положении 2 выведена из этой плоскости, все становится понятным. Ориентирующее влияние последней нитрогруппы выключено, в то время как нитрогруппа в положении 5 активирует замещение в л-положение, аводя на п-углеродном атоме положительный заряд [c.365]

Известно, что при замещении у тетраэдрического углерода происходит количественное стереохимическое обращение независимо от деталей строения системы. Оказывается, замещение 5дг2 у октаэдрического кобальта менее стереоспецифично. Но мы находим, что в зависимости от ориентирующего эффекта уже присутствующих групп в больщой и часто преобладающей степени происходит перемещение по ребру . Ориентирующее влияние нитрогруппы весьма отличается от других групп, а несколько пониженные скорости указывают, что она оказывает не активирующее, а слабое избирательное замедляющее действие. По-вндимому, это можно понять [6с]. Так как нитрогрупна является уникальной среди перечисленных ориентирующих групп по способности ее структуры посредством сопряжения втягивать неспаренные электроны (а их в Зс(-оболочке кобальта имеется шесть), то кажется правдоподобным, что перемещение этой оболочки по направлению к нитрогруппе и частично внутрь ее избирательно подвергает другую сторону атома кобальта атаке анионным реагентом. Положительный заряд, наведснный таки.м образом на атом кобальта, будет препятствовать отделению уходящего хлорид-иона. Так как в механизме S v2, описанном нами для замещения анионами, отделение уходящего аниона является существенной частью процесса, определяющего скорость, то не удивительно, что комплексы с нитрогруппой реагируют несколько медленнее. [c.123]

В действительности же, ориентирующее влияние заместителя зависит отнюдь не только от его принадлежности к группе электроподоноров или электроноакценторов, но и от того, участвует ли в реакции с ароматическим веществом электрофил или нуклеофил (подробнее см. [3]). Группы, которые направляют электрофильное замещение водорода в мета-поло-жение (например, нитрогруппа), ориентируют нуклеофильное замещение в орто- и пара-положение, и наоборот. Более того, относительные выходы изомеров при одном и том же заместителе могут значительно изменяться, даже если пользоваться однотипными реагентами. Например, в случае присутствия [c.323]

В соединении / стрелка указывает на единственное положение, которое является лета-положением по отношению к двум лета-ориентирующим нитрогруппам. В соединении // обе стрелки указывают положения, являющиеся соответственно орто-положениями по отношению к орто-пара-ориентирующей метильной группе и лгета-положениями для лета-ориентирующей карбоксильной группы. В соединении III стрелки указывают положения, которые являются соответственно орто-пара- и лета-положениями для метильной и нитрогруппы. Труднее предсказать место вступления заместителя в тех случаях, когда уже имеющиеся в ядре группы ориентируют несогласованно. Например, при введении в реакцию электрофильного замещения л-нитро-толуола образуются преимущественно изомеры, соответствующие ориентирующему влиянию только метильной группы [c.71]

Важным результатом нашей дискуссии следует считать также и то, что удалось вполне отчетливо выявить ошибочность основных положений новой структурной теории Г. В. Челинцева. Особенно ярко это было видно на примере предлонтенной им структурной формулы для бензола. Как было показано выступавшими, в этой структуре отсутствует ось симметрии шестого порядка, а ее преимущества в объяснении правил замеш,ения являются только кажущимися. Последнее обстоятельство очень хорошо было вскрыто Е. А. Шиловым. Опираясь на механизм происходящих процессов замещения, он в своем выступлении объяснил ориентирующие влияния тем, что замещение в бензольном кольце проходит через образование о- и п-хинонов, носкольку ж-хипон не существует. Поэтому заместители первого рода (гидроксил, аминогруппа, галоид, метил и др.), облегчающие, благодаря своей электронной структуре, образование указанных хйнонов, направляют в о- и и-положение. Заместители же второго рода (нитрогруппа, сульфогруппа, карбоксил и др.), которые по той же причине мешают образованию о- и и-хипопов, будут, естественно, направлять в ж-положение. Тем самым общий сдвиг зарядов в ядре, происходящий нод влиянием соответствующего заместителя, вопреки представлениям Г. В. Челинцева, не может играть решающей роли. [c.431]

Влияние заместителей на ориентацию и реакционную способность, рассмотренное для случая замещенияв монозамещенных бензолах, имеет аналогичный характер и в случае дизамещенных бензолов, где ориентирующее влияние оказывается двумя группами. Качественно влияние заместителей носит аддитивный характер. Следовательно, можно ожидать, что я-нитротолуол окажется менее реакционноспособным, чем толуол, вследствие дезактивирующего действия нитрогруппы. Наиболее благоприятным для замещения положением должно быть (и есть в действительности) орто-положение относительно метильной группы и лета-положение относительно нитрогруппы. [c.209]

Группы, стоящие справа от хлора, ускоряют реакцию, и тем больше, чем правее они стоят, стоящие же слева замедляют реак--цию. Заместители, увеличивающие скорость нитрования, ориентируют нитрогруппу в орто- и пара-положения те же, которые снижают скорость реакции, ориентируют в мета-положение (галогены являются исключением). Более поздние исследования в этом направлении подтвердили ряд Мартинсена [20—24], но вместе с тем и выявили отклонения, свидетельствующие о сложной зависимости между скоростью реакции и ориентирующим влиянием заместителей. Так, только группы, сильно ориентирующие в метаположение, лучше подчиняются правилу и очень сильно замедляют реакцию. [c.101]

Вследствие сильного жета-ориентирующего влияния сульфоновой группы следовало бы ожидать активирования галоидного атома, расположенного в бензольном кольце в орто- или пара-положении. При применении этилата натрия в качестве агента, отщепляющего га.лоид, это влияние, однако, не так велико, как влияние нитрогруппы [104]. Данные приведены в табл. 11. [c.126]

Направление замещения в бензольном ядре исследовано довольно подробно. Значительно меньше изучена ориентация присоединения по олефиновой связи, особенно в случае конкурирующего влияния заместителей. Имеющиеся в литературе данные по присоединению нуклеофильных реагентов к ацилакриловым кислотам [1,2] и нитрилам [3—5], с одной стороны, и к -нитроакриловой кислоте [6], с другой стороны, позволяют сделать заключение о том, что кето- и нитрогруппы оказывают преобладающее ориентирующее влияние но сравнению с циан- или карбоксильной группой. Для выяснения ориентирующей способности этих двух сильных электроноакцепторных групп (NOj и С=0) мы предприняли синтез не известных до сих пор -нитровинилкетонов. Ранее нами было показано, что реакционная способность кетовинильной группировки может быть усилена превращением -хлорвинилкетонов I в четвертичные соли аммония I по реакции [c.234]

Нитрогруппа содержит тригонально гибридизованный азот, связанный с двумя атомами кислорода двумя а-связями и одной делокализованной л-связью. Электронодефицитный характер атома азота и ненасыщенность группы приводят к тому, что она проявляет сильный —и —ЛГ-эффекты. Поэтому в случае ароматических производных нитрогрунпа оказывает сильное дезактивирующее и лета-ориентирующее влияние по отношению к реакциям 8 и, более того, облегчает нуклеофильное замещение других заместителей в замещенных нитросоедипениях (см. гл. 10). Если нитрогруппа связана с ненасыщенным атомом углерода, она вызывает смещение электронов того же типа, как наблюдаемые в а,р-непредельных карбонильных соединениях, сульфонах и нитрилах. Если она связана с первичным или вторичным атомом углерода, то она активирует а-водородные атомы еще сильнее, чем карбонильная группа, и результаты этой активации можно в основном предсказать, основываясь на данных для поведения соответствующих карбонильных соединений. Так, например, первичные и вторичные нитроалканы тау-томеризуются в аг ы-формы, которые иногда называют нитроновыми кислотами. [c.483]

Данные табл. 3 доказывают, что предложенный нами метод вполне пригоден для вычисленья температур кипения нитросоединений ароматического ряда. Практически полное совпадение теоретически вычисленных температур кипения с экспериментально найденными является наглядным доказательством того, что предложенная нами формула и коэффициенты с очень большой степенью точности отражают зависимость температуры кипения нитросоединений от строения их молекул. Тем самым мы не только доказали строго закономерный характер влияния структурных факторов на температуру кипения нитросоединений, но установили и количественную сторону этого влияния. Отсюда можно сделать заключение о характере влияния на температуру кипения взаимодействия различных заместителей, находящихся в бензольном ядре, в зависимости от их химической природы и относительного положения. Так, сочетание отрицательно заряженной нитрогруппы, ориентирующей в мета-положение, с положительно заряженными метильной или этильной группами, ориентирующими в орто- и параположения, способствуют весьма значительному понижению температуры кипения, вычисленной по принципу аддитивности. При этом необходимо подчеркнуть, что в этом случае наиболее сильное понижение температуры кипения наблюдается тогда, когда эти группы находятся в орто-положении, и значительно менее, когда они находятся в мета- и пара-положениях. Степень влияния иа температуру кипения увеличивается вместе с увеличением частичного веса алкила, нахо-Дйщегося во взаимодействии с нитрогруппой. [c.1506]

Следует также указать на то, что в некоторых случаях присутствие концентрированной серной кислоты оказывает влияние на направление замещения при нитровании. В присутствии серной кислоты ослабляется, например, ориентирующее влияние ацетилированной или фо рмилированноп аминогруппы и в еще большей степени свободной аминогруппы ввиду этого влияние других наличных заместителей на место вступления нитрогруппы становится заметным, а иногда и решающим. В некоторых случаях, когда такое влияние является нежелательным, приходится отказываться от применения нитрующей смеси. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология