Пики молекулярные

Достоинства метода ионизации сложных смесей фотонами при энергии 10,2 эВ рассмотрены в работе [199]. Эти же авторы применили фотоионизационную масс-спектрометрию по методике молекулярных ионов для анализа высоко- и низкокипящих фракций нефти [189]. Такая техника близка к низковольтной масс-спектрометрии электронного удара, но благодаря изменению характера физического взаимодействия с веществом при переходе от электронов к фотонам и сохранении интенсивного пика молекулярных ионов, повышается доля наиболее энергетически выгодных (обычно наиболее ценных для структурного анализа) первичных процессов фрагментации. Ионизация фотонами в сочетании с химической ионизацией [200] была применена для получения отпечатка пальцев и частичного количественного анализа смесей аренов и алканов. [c.135]

Многие молекулы либо не обладают достаточной летучестью, либо недостаточно устойчивы по отношению к электронной бомбардировке, чтобы можно было определить молекулярную массу с помощью масс-спектрометрии, если только не применять метод ионизации полем. Если молекулярные ионы нельзя зарегистрировать при температуре испарения вещества и бомбардировке электронами с энергией 70 эВ, то они обычно не наблюдаются и при более низкой энергии электронов. Хотя снижение энергии электронов приводит к у-величению интенсивности пика молекулярного иона по сравнению с пиками фрагментов, абсолютная интенсивность пика молекулярного иона снижается. В методе ионизации полем в зазоре между двумя металлическими электродами создается электрическое поле напряженностью 510 В/см. Как только газообразная молекула попадает в такое поле, она ионизуется. Этот процесс носит название ионизации полем. На силу тока образующихся [c.325]

Высоту пиков ионов с массовым числом, соответствующим молекулярному весу анализируемого соединения, — пик молекулярного иона, принимают за 100%. Высоты пиков других массовых чисел выражают в процентах от молекулярного. В табл. 50 приведены масс-спектры индивидуальных углеводородов, содержащих от 1 до 5 атомов углерода в молекуле, полученные на масс-спектрометре типа МС-1. [c.263]

Для определения относительной чувствительности составляют смесь в известной пропорции каждого соединения с к-бутаном, снимают масс-спектры смеси и измеряют высоты пиков молекулярных ионов к-бутана н данного соединения. [c.265]

Если молекулярный ион, который образовался в процессе, аналогичном процессу (16.6), стабилен, то молекулярную массу вещества можно определить непосредственно из пика с наибольшим массовым числом, интенсивность которого не зависит от давления. Например, молекулярную массу Ре(СО)4(Ср2 - Ср2 - СН2 - СРг) нельзя определить [19] обычными способами, однако из пика молекулярного иона в масс-спек-тре следует, что зто вещество представляет собой мономер с молекулярной массой 368. Для многих соединений молекулярный ион достаточно стабилен, чтобы пользоваться указанным методом определения молекулярной массы, но часто это не так. Главная проблема состоит в определении пика молекулярного иона. [c.325]

Кроме исследования менее летучих веществ, другим преимуществом методов ионизации полем ( мягких ионизационных методов) является то, что они позволяют наблюдать пик молекулярного иона высокой интенсивности для многих веществ, для которых этот пик трудно или невозможно зарегистрировать при использовании методов с электронной [c.326]

Масс-спектрометрический анализ сложных смесей, как правило, позволяет определить их групповой состав и распределение некоторых типов соединений по молекулярным весам. Структурная информация, содержащаяся в масс-спектре, при этом используется не полностью. Число индивидуальных соединеиий, содержащихся в сложных смесях, таких, как нефтяные фракции, концентраты и т. п., очень велико, поэтому установить индивидуальные особенности строения каждого соединения в смеси невозможно. Однако, рассматривая каждый тип соединений в смеси как определенную статистическую выборку из общей генеральной совокупности соединений данного класса, можно оценить средние значения и распределения некоторых структурных элементов молекул так же, как определяется молекулярно-весовое распределение по интенсивностям пиков молекулярных ионов. [c.205]

Введем обозначения М(п) — распределение по числу атомов С в молекуле, определяемое по пикам молекулярных ионов [1] Q(n) — распределение по числу атомов С в незамещенных ядрах Н(п) — общее распределение по числу атомов С в алкильных заместителях [c.206]

Таким образом, используя расширенный набор аналитических характеристик можно получить более подробные данные о структуре анализируемой смеси сераорганических соединений методом масс-спектрометрии. На основании распределения интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов возможно определение степени замещения и распределения по длине цепи для каждого типа соединений в смеси. [c.208]

Поскольку промежуток времени между образованием ионов и их регистрацией обычно составляет 10 сек, то отсутствие в масс-спектре пиков молекулярных ионов свидетельствует о малой продолжительности их жизни. Скорость разложения молекулярного иона является функцией энергии, полученной ионом при его образовании. При снижении энергии ионизирующих электронов до величины, близкой к ионизационному потенциалу молекулы, количество молекулярных ионов по отношению к осколочным возрастает. [c.23]

Процесс диссоциативной ионизации нафтеновых углеводородов во многом аналогичен процессам взаимодействия с электронами молекул метановых углеводородов большинство ионов обязано своим образованием разрыву связей С—С. Нафтеновые углеводороды в отличие от метановых обладают интенсивными пиками молекулярных ионов для изомеров [c.54]

Можно установить некоторые качественные зависимости между строением исходной молекулы и величиной пиков молекулярных ионов в масс-спектрах нафтеновых углеводородов [c.55]

Рис. 22. Влияние структуры алкенильного радикала на интенсивность пиков молекулярного и осколочных ионов

Сходство спектров вторичных амидов и сложных эфиров становится легко объяснимым, если предположить, что 1ЧН- и сложноэфирная группы оказывают одинаковое влияние на диссоциативную ионизацию. Молекулы диолов и диаминов характеризуются низкой устойчивостью к электронному удару и в их масс-спектрах отсутствуют пики молекулярных ионов. [c.111]

В масс-спектрах углеводородов Се— i2 пики молекулярных ионов обладают достаточной интенсивностью, что позволяет исиользовать их для установления распределения углеводородов каждого тина но молекулярным весам. При этом необходимо учитывать факторы, искажающие истинное значение величины пика молекулярных ионов. К ним относятся изотопные наложения, наложения за счет осколочных ионов, образуемых углеводородами других групп, а также перегруппировочных ионов, образуемых высшими членами гомологического ряда данной углеводородной группы. Интенсивность пика молекулярного иопа в масс-спектре связана линейной зависимостью с концентрацией в смеси углеводородов данного молекулярного веса. [c.143]

В масс-спектрах производных бензола пики молекулярных ионов весьма интенсивны, что облегчает установление распределения по молекулярным весам. Этому способствует сравнительно малый разброс величин коэффициентов чувствительности для изомеров с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле и отсутствие наложений на аналитические пики со стороны других групп. При расчетах необходимо учитывать наложения иа пики иоиов с массами 78 и 92 со стороны высокомолекулярных алкилбензолов Сю—С12 поправочные коэффициенты приведены в табл. 15. [c.146]

Она называется кривой эффективности ионизации. Если энергия электронов заметно ниже энергии ионизации, то никаких ионов не возникает. Если энергия электронов равна энергии ионизации, то появляется пик очень низкой интенсивности, поскольку для ионизации в этом случае необходимо, чтобы при столкновении вся энергия электрона передавалась молекуле, вероятность чего не очень высока. По мере увеличения энергии электронов вероятность передачи ими энергии, достаточной для ионизации молекулы, увеличивается. При этом интенсивность пика растет, пока кривая не достигнет насыщения. Хвост кривой при низких энергиях возникает потому, что энергии электронов в пучке различны. Таким образом, для определения энергии ионизации необходимо проэк-страполировать кривую (пунктирная линия на рис. 16.6). В литературе [21] имеется подробное описание различных способов экстраполяции кривой и возникающих при этом ощибок. Если наблюдаемый пик представляет собой пик молекулярного иона (е + КХ -+ КХ + 2е), то энергию ионизации молекулы можно определить путем экстраполяции кривой эффективности ионизации. Если пик принадлежит фрагменту, то экстраполяция кривой эффективности ионизации дает потенциал возникновения этого фрагмента. Например, если исследуемый пик является пиком фрагмента Е молекулы КХ, то потенциал его возникновения Ац. получается путем экстраполяции кривой эффективности ионизации для этого пика. Потенциал возникновения связан со следующими пара- [c.328]

В молекулярных (низковольтных) масс-снект-р а X низкого разрешения преобладают пики молекулярных ионов, что позволяет рассчитывать по этим спектрам групповой состав исходной смеси. Число групп соединений,поддающихся определению этим методом, ограничено. Члены гомологических рядов углеводородов H2 +z, сернистых, С Нгп+гй.л и кислородных nHin+zO,j соединений имеют четные молекулярные массы. В масс-спектрах соедпнений каждого из этих трех классов пики членов разных гомологических рядов, величины z в формулах которых различаются па 14 единиц, взаимно налагаются. В результате в молекулярных масс-спектрах смеси соединений этих классов можно выделить не более 7 серий четных величин т/е, характеризующихся значениями 2 = 2—14р, —i p, —2—14р, —4—14р, —6— 14р, —8—14/7, —10—14р, где = О, 1, 2, 3 и т. д. Ясно, что величины Z для сернистых и кислородных соединений не равны значениям z в рядах изобарных им углеводородов (например, при X — у = i первые ниже на 4 и 2 единицы соответственно). [c.36]

Установлено, что в высококипящих фракциях нефтей присутствуют фенолы, содержащие в молекуле до 6 сконденсированных ароматических колец. В масс-спектрах фенольного концентрата, выделенного из нефти Мидуэй Сансет (Калифорния), наиболее представительными были пики молекулярных ионов с т/е 328, 330, 342, 344, 356 и 358 [655]. Выявлено, что ионы с mie 342 образованы соединениями типа LV и LVI в соотношении 21 79, ионы с mie 344 — веществами тина LVII и LVIII в соотношении 30 70, а остальные соответствуют их ближайшим гомологам. [c.106]

Количественная характеристика распределения алкильных заместителей по длине и степени замещения может быть найдена с использованием распределений интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов, образованных при отщеплений этих заместителей [8], Условия получения масс-спектров должны быть такими, чтобы вторичные процессы распада были бы сведены к минимуму. Для ароматических сернистых соединений типа тиофенов, бензотиофенов и т. п. такие процессы малоинтенсивны даже при обычно используемых энергиях ионизирующих электронов 50—70 эВ. Для насыщенных циклических сульфидов следует использовать более низкие энергии ионизирующих электронов 12—18 эВ, при которых энергия, передаваемая молекулярному иону, достаточно велика, чтобы вызвать его распад, но недостаточна для осуществления целой цепи последовательных распадов. Цепь распадов в этом случае останавливается на первом этапе. [c.205]

Масс-спектроскопия высокого разрешения находит все более широкое применение. В настоящее время она является одним из основных методов исследования состава нефти и ее фракций. Этот метод может быть применен и к исследованию асфальтенов. Свидетельством служит масс-спектросконический анализ асфальтенов из нефти западного района Техаса [35]. Был получен масс-спектр с широким интервалом масс (24—1900). На основе этого эксперимента было установлено, что асфальтены имеют широкий диапазон молекулярных весов (от 500 до 1900 со средним значением около 900). Пики молекулярных ионов с массами ниже [c.228]

Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют масс-спектры низких энергий (10— 2 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкил-бензолов, полициклических циклоалканов. и др. [181 —183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений). [c.133]

Для анализа продуктов нефти может быть использовано ценное свойство масс-спектров полевой ионизации-—их малолинейча-тость и обязательное присутствие интенсивного пика молекулярного иона. Отсюда появляется хорошая возможность применения молекулярных ионов [193, 194]. В рассматриваемых работах проведено сравнение метода полевой ионизации с низковольтной масс-спектрометрией электронного удара [193] и с методом характеристических сумм [194]. Метод полевой ионизации был применен для количественного анализа легких бензиновых фракций [195] и тяжелых нефтяных фракций с температурой кипения 300—350°С и молекулярной массой до 700 [196]. К сожалению, из-за повышенной и сильно зависящей от условий съемки интенсивности пика [М -f Н]+ (взаимодействие с парами остаточной воды, катализ) затруднено использование пиков изотопных ионов. [c.135]

Масс-спектрометрия диссоциативного захвата электронов (отрицательных ионов) также использовалась для структурного анализа нефтяных фракций. Достоинством этого метода является обя-зателт-ное появление интенсивного пика молекулярного иона или (М—Н)-, а также (М—Нг) - — для большинства известных клас- [c.135]

В процессе исследования сланцевого керосина возникла задача идентификации тиофенов с молекулярным весом 126— 154. Так как известно лишь небольшое число соединений такого типа, то метод прямого сравнения оказался непригодным. Рассмотрение масс-спектров тиофенов и гомологов бензола позволило установить зависимость между распределением интенсивностей пиков ионов и положением заместителей в кольце. Характерными оказались максимальный пик, пик молекулярного нона М+, ппк на единицу меньше молекулярного (М—])+, пик ионов (М—31)+ и пики ионов с массами 85,84, 79, 78, 59, 43, 41. Например, в масс-спектрах 2,5-диметилтио-фена и изомеров метилтиофена максимальные пики соответствуют ионам (М —1)+ с массой 111 и 97, соответственно. При замене метильного радикала на этильный появление максимальных пиков обусловлено образованием ионов (М—15)+ с массами 97 (2-этилтиофен), 125 (2,5-диэтилтиофен) и 153 (2, 3, 5-трнэтилтиофен). В отличие от производных тиофена в спектрах алкилбензолов, содержащих как метильные, так и этильные радикалы, максимальные пики соответствуют ионам (М—15)+ с массами 91 (1, 4-диметилбензол, этилбензол), 119 (1, 4-диэтилбензол) и 153 (1,3,5-триэтилбензол). Комбинируя эти корреляционные признаки с особенностями масс-спектров производных тиофенов,полученных метилированием и гидрированием, а также ртутных производных, удалось установить структуру гомологов тиофена в диапазоне молекулярных весов 126—154 и моно- и дизамешенных бензолов с молекулярным весом 120—148. [c.119]

Использование жидкостной хроматографии обычно приводит к разделению соединений по классам с дальнейшей идентификацией индивидуальных компонентов в смеси с помощью-масс-спек-трометрии по пикам молекулярных ионов. В работах [215, 218— 220] даны примеры успешного применения метода для анализа нефтяных фракций. Комбинированием газовой и жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии проведена идентификация поли-ядерных аренов и бензохинолинов [215]. Описан прибор, сочетающий хроматограф и масс-спектрометр с ионизацией продуктами распада [221]. [c.138]

Глубина распада молекулы метанового углеводорода прн взаимодействии ее с ионизирующими электронами зависит от разветвленпости углеродного скелета. Блум, Моллер и сотрудники [78], проанализировав спектры 18 изомеров октана, установили, что наиболее интенсивный пик молекулярных ионов наблюдается в масс-спектре изомера нормального строення. Аналогичная картина наблюдалась при рассмотрении спектров тетрадеканов [98] и гексадеканов [99]. С увеличением молекулярного веса интенсивность пика молекулярных ионов падает, причем для разветвленных углеводородов этот процесс идет значительно быстрее, чем для изомеров нормального строения. Для углеводородов Се—С12 интенсивности пиков молекулярных ионов, за некоторым исключением, составляют 3—6% от максимальных ников. Дальнейшее увеличение молекулярного веса приводит к практически полному исчезновению пиков молекулярных ионов в спектрах углеводородов разветвленного строения [100]. [c.53]

Повышенная устойчивость по отношению к электронному удару молекул этиленовых углеводородов по сравнению ( метановыми приводит к тому, что в масс-спектрах этилено вых углеводородов молекулярным ионам соответствуют отио сительно интенсивные пики. Нх величины (для углеводородор Сб—С12), как правило, колеблются между 20 и 30% от макси мальных пиков и иногда даже превышают 40% лишь неболь шое число изомеров имеют пики молекулярных ионов интен сивностью менее 10%. [c.57]

Аналогичные выводы следуют и из работы Наталис [121] который показал, что при электронной бомбардировке этиле новых углеводородов типа К—СН = СН—К, где К и К — ме тильный, этильный, втор-пропильпый и трег-бутильный ради калы, отношение интенсивностей пиков молекулярнь(х ионов транс- и цыс-изомеров по мере увеличения радикала возрастает. Наблюдаемый эо[)фект связан с освобождением при ионизации цис-изомера с большим алкильным радикалом избыточной энергии, что способствует более быстрому распаду образующегося иона. Авторами на масс-спектрометре МХ-1304 было проведено исследование масс-спектров цис- и гранс-изомеров пентена-2. Оказалось, что при энергии электронов 70 эв кривые распределения обоих изомеров практически идентичны, но при 20 эв количество ионов, содержащих 5 атомов углерода для транс-пентена-2 примерно на 20% больше, чем для цис-пентена-2, что позволяет идентифицировать эти изомеры. [c.60]

Сопряженные диины-2, 4. Влияние сопряжения на поведение молекул при электронном ударе можно проследить на масс-спектрах дииновых-2,4 углеводородов [143], а также ал-кенилвинилацетиленов [144]. Выше было показано, что максимальным в спектре гексадиина-2,4, как и в спектрах остальных изомеров, является пик молекулярного иона. Для 6-метиЛ и 6,6-диметилгептадиина-2,4 процессы разложения молекулярного иона начинают играть значительно большую роль устойчивость к электронному удару монотонно снижается от [c.72]

Молекулы вторичных спиртов, как и первичных, характеризуются низкой устойчивостью к электронному удару. Интенсивность пиков молекулярных ионов вторичных спиртов не превышает 0,2% от полного ионного тока. Однако направления распада молекулярных ионов первичных и вторичных спиртов заметно различаются. В частности, вероятность обра- [c.86]

Первичные спирты нафтенового ряда [157], так же как и алифатического, обладают весьма малой устойчивостью к электронному удару. Интенсивность пиков молекулярных ионов в их масс-спектрах не превышает 0,1% от полного ионного тока. Однако направления распада молекул этих спиртов существенно различны. В масс-спектрах циклопентил-, цик-логексилметанолов, циклопентилгексанола-1 и циклогексил- [c.91]

Выше были рассмотрены масс-спектры углеводородов, их кремниевых производных н спиртов. В настоящем разделе обобщены данные, характеризующие влияние функциональных групп па направление диссоциативной ионизации. Для многих типов производных углеводородов соблюдается правило, согласно которому интенсивность пика молекулярных ионов данного гомологического ряда падает с увеличением молекулярного веса. Некоторые аномалии наблюдаются в ряду алифатических кислот, в масс-спектрах которых интенсивность пиков молекулярных ионов по отношению к интенсивности максимального пика увеличивается при переходе от валериановой к стеариновой кислоте и только потом падает с удлинением алкильной цепи. Присутствие ароматического ядра сильно увеличивает интенсивность пиков молекулярных ионов ароматических карбоновых кислот, сложных эфиров, аминов, галоидов и других соединений. [c.110]

Пик молекулярных ионов может быть идентифицирован также но связанному с ним метастабильному переходу, как это было сделано Бейноном [39] при исследовании масс-спектра вещества, которому приписывалась формула симметрич- [c.116]

Рассмотрев 83 соединения, Мейерсон [136] предложил полную схему идентификации алкилбензолов. В схеме используются пики молекулярных и псевдомолекулярных ионов, максимальные пики спектра и пики характеристических ионов с массами 77, 79, 91, 93, 105, 107, 119, 133. Учитывались также соотношения пиков ионов с массами 91 и 92. Проведение качественного анализа по указанной схеме возможно, если исследуемое индивидуальное вещество является моно- или полиалкилбензолом. [c.119]

В масс-спектрах метановых углеводородов [76], входящих в состав бензинов, интенсивности пиков молекулярных ионов у изомеров нормального и разветвленного строения для углеводородов Се, Ст, g, С9 и Сю в среднем 6,0 4,3 3,0 2,0 и 2,0%, соответственно, от интенсивностей максимальных пиков в спектрах. Исследование масс-спектров ароматических углеводородов показывает, что следует учитывать наложение нафталина и метилнафталина на молекулярные иоиы нонанов и деканов. Поэтому распределение метановых углеводородов должно устанавливаться по масс-спектру образца, из которого удалены ароматические соединения. [c.143]

Для масс-спектров нафтеновых углеводородов [76] характерна значительно меиьи1ая зависимость интенсивности пиков молекулярных ионов от структуры молекулы ио сравнению с [c.144]

Значительная интенсивность пиков молекулярных ионов в масс-спектрах этиленовых углеводородов и сравнительно небольшие отклонения от среднего значения для различных изомеров создают благоприятные условия для установления распределения этиленовых углеводородов по молекулярным весам. Однако ввиду идентичности эмпирических формул нафтеновых и этиленовых углеводородов, распределение последних по молекулярным весам может быть установлено только после получения для нафтеновых углеводородов аналогичных характеристик по масс-спектру образца, из которого удалены этиленовые углеводороды. Естественно, что, как и в случае нафтеновых углеводородов, должно быть учтено наложение за счет осколочныл ионов метановых углеводородов. [c.145]

ЮВЫХ углеводородов было пока 5ано, что интенсивность пиков молекулярных понов для изомеров нормального и разветвленного строения существенно различна. Наиболее отчетливо это различие проявляется в величине отношения суммарной интенсивности характеристических ионов (243) к величине пика молекулярного иона Р [281, 282]. В табл. 18 приведены отношения интенсивностей характеристических ионов к молекулярному, рассчитанные по масс-спектрам нормальных метановых углеводородов, снятым на модифицированном [183] отечественном масс-спектрометре МС-1, масс-спектрометре МХ-1303 и опубликованным в каталоге [76]. [c.152]

Анализ нефтяных парафинов. Стандартизация масс-спектрометрических характеристик. Метод анализа нефтяных фракций, содержащих преимущественно метановые углеводороды [64], был разработан с использованием пиков моле- кулярных ионов. В масс-спектрах предельных углеводородов С14Н30—СзгНбб нормального строения пики молекулярных [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология