Азот молекулярный стабильные

Рис. 1.2. Возможные варианты строения молекул нефти и смазочных масел Совершенствование базовых масел проводится по двум основным направлениям. При первом, масло очищается только до такой степени, чтобы в нем осталось оптимальное содержание смол, кислот, соединений серы, азота и, дополнительно, вводятся присадки для улучшения некоторых функциональных свойств. Такой метод не позволяет получать масла достаточно высокого уровня качества, требуемого для современных двигателей. При втором, базовое масло полностью очищается от всех примесей и проводится молекулярная модификация методом гидрообработки (гидрокрекинга, гидроочистки и др.). В результате получается масло, обладающее ценными свойствами для тяжелых режимов работы (высокая стойкость к деформациям сдвига при высоких скоростях, нагрузках и температурах, с высоким индексом вязкости и стабильностью физико-химических параметров).

Определение целого ряда гетероатомов (сера, хлор, бром) возможно также с помощью масс-спектрометрии. Благодаря тому что эти элементы состоят из смеси стабильных изотопов в определенном соотношении, пики молекулярного иона соединения при наличии в нем какого-либо из указанных элементов будут иметь строго определенный характеристический вид (см. раздел 1.1.9.3). При этом если в состав соединения входит нечетное число атомов азота, то массовое число молекулярного иона в масс-спектре также будет нечетным (азотное правило), [c.32]

Молекулярные сита типа 4А и 5А обладают весьма высокой термической стабильностью. В течение непродолжительных периодов их можно нагревать до 700°С без изменения кристаллической структуры или адсорбционных свойств. Однако, поскольку содержание окиси алюминия в этих материалах типа А сравнительно велико, они разлагаются под действием кислот или при адсорбции кислотных газов. При сушке газов, содержащих хлор, хлористый водород, сернистый ангидрид или окись азота, кристаллическая структура и адсорбционная емкость этих материалов быстро утрачивается. [c.202]

Нейтральные смолы — полужидкие, а иногда почти твердые, вещества темно-красного цвета, плотностью около единицы. Они растворяются в петролейном эфире, бензоле, хлороформе и четыреххлористом углероде. В отличие от асфальтенов нейтральные смолы образуют истинные растворы. Кроме углерода и водорода в состав смол входят сера, кислород и иногда азот. Углеводороды находятся в смолах в виде ароматических и нафтеновых циклов со значительным количеством (40—50 вес. %) боковых парафиновых цепей. Весовое соотношение углерод водород составляет примерно 8 1. Сера и кислород входят в состав гетероциклических соединений. Смолы химически не стабильны. Под воздействием адсорбентов в присутствии кислорода частично происходит окислительная конденсация их в асфальтены. Физические свойства смол зависят от того, из каких фракций нефти они выделены. Смолы из более тяжелых фракций имеют большие плотность, молекулярный вес, красящую способность и содержат больше серы, кислорода и азота. Достаточно добавить в бензин 0,005 вес. % тяжелой смолы, чтобы придать ему соломенно-желтую окраску. [c.32]

Межъядерное расстояние в молекулярном азоте составляет 1,0945 А. Изучение колебательных и вращательных спектров молекулярного азота показывает, что имеется два типа молекул азота, а именно с симметричным и несимметричным ядерным спином. При обычных температурах обе эти формы присутствуют в соотношении 2 1. Вследствие симметрии молекулы азота и стабильности его электронных состояний межмолекулярные силы чрезвычайно малы. [c.14]

В состав больщей части органических ингибиторов входит, по крайней мере, одна полярная группа с атомом азота, серы или кислорода, а в некоторых случаях — селена или фосфора, то есть элементов, имеющих на внешней орбите неподеленные пары электронов, способных поэтому к активному донорно-акцептор-ному взаимодействию. Использование органических соединений, содержащих кратные (двойные и тройные) связи, обусловлено наличием п-связей, для которых характерны высокая поляризуемость и способность к взаимодействию с металлом. При равной стабильности ингибирующих соединений эффективность функционального атома в адсорбционных процессах изменяется в последовательности селен > сера > азот > кислород, что связано с меньшей электроотрицательностью элементов слева [4]. Кроме того, адсорбция поверхностно-активных органических веществ растет с увеличением их молекулярной массы и дипольного момента, более эффективными ингибиторами оказываются органические соединения асимметричного строения. [c.326]

При образовании истинного раствора (или просто раствора) распределенное в среде вещество диспергировано до атомного ил г молекулярного уровня. Примеры таких систем многочисленны воздух (газообразный раствор, содержащий азот, кислород п т. д.), жидкие водно-солевые растворы, сплавы меди с золотом, представляющие собой пример твердых растворов, и многие другие. Для истинных растворов — термодинамически равновесных систем — В противоположность взвесям характерна неограниченная стабильность во времени. Наибольшее значение имеют жидкие, а в последнее время и твердые растворы, находящие широкое применение в самых различных областях науки и техники. Промежуточное положение по степени дисперсности п свойствам занимают коллоидные растворы. В коллоидных растворах частицы диспергированного вещества представляют собой относительно простые агрегаты с размерами, промежуточными между истинными растворами и взвесями. С этой точки зрения коллоидные растворы можно рассматрИ" вать как микрогетерогенные системы. [c.241]

Обычно считают, что локализация катион-радикального центра на азоте инициирует простые разрывы связей С—С рядом с гетероатомом, что приводит к стабильным аммониевым ионам. Нужно, однако, помнить, что именно высокая устойчивость последних ионов является движущей силой распада, а не локализация заряда в М+ на азоте, так как ионизация осуществляется за счет удаления электрона с делокализованной молекулярной орбитали. [c.128]

При равной стабильности ингибирующих соединений эффективность функционального атома в адсорбционных процессах изменяется в такой последовательности селен > сера > азот > кислород, что связано с меньшей злектроотрицательностью элементов слева [38]. Кроме того, адсорбция поверхностно-активных органических веществ растет с увеличением их молекулярной массы и дипольного момента, более эффективными ингибиторами оказываются органические соединения асимметричного строения. [c.146]

Образующиеся молекулы озона содержат избыточную энергию, т. е. они возбуждены. Если не отвести от молекулы озона эту избыточную энергию, то она долго не просуществует, а распадется на исходные атомарный и молекулярный кислород. Чтобы молекула озона стала стабильной, она должна отдать избыток энергии какой-то другой молекуле, например молекуле азота [c.108]

Соли, образующиеся при взаимодействии пиридина с галогенами, следует отличать от трибромида пиридиния, получаемого реакцией гидробромида пиридиния с бромом. Трибромид пиридиния не содержит связи азот — галоген, но включает в себя трибромид-анион. Трибромид пиридиния — стабильное, кристаллическое коммерчески доступное соединение, используемое в качестве источника молекулярного брома, особенно в тех случаях, когда необходимы небольшие точно известные количества. [c.107]

По сравнению с системой пиррола в пиразоле и имидазоле неподеленная пара электронов одного атома азота больше вовлечена в образование циклических молекулярных орбиталей. В этом, по-видимому, сказывается влияние второго атома азота, оттягивающего электроны. Поэтому пиразол и имидазол более стабильны, чем пиррол (более ароматичны ). [c.677]

Высокое содержание ароматических соединений в различных видах синтетического нефтяного сырья затрудняет его переработку, особенно в парафинистые или дизельные топлива. Оценка молекулярных составов исходного синтетического сырца и трех фракций дистиллятов показывает, что имеется необходимость исследования методов их переработки в трех главных направлениях повышение селективности гидрокрекинга многоядерных ароматических соединений, создание более эффективных процессов гидроочистки (особенно для очистки от соединений азота) и разработка катализаторов, обладаюш,их более высокой каталитической стабильностью. [c.203]

N2. Спектр молекулярного азота является одним из наиболее хорошо изученных спектров двухатомных молекул. В настоящее время известно около 50 стабильных электронных состояний N2 [3001]. На рис. 10 приведена схема этих состояний и указаны переходы, наблюдавшиеся между ними. [c.349]

Процессы диссоциации, детально рассмотренные выше, в первой стадии связаны с выделением стабильной нейтральной молекулы окиси азота, причем нитрогруппа в этой перегруппировке ведет себя так, как можно было бы ожидать от нитритной группы. Другой путь распада молекулы с образованием стабильных осколков состоит в выделении N02, при котором не наблюдаются перегруппировки. Потеря молекулярным ионом нитросоединения нейтральных осколков N0 или N02 с нечетным количеством электронов приводит к образованию осколочных ионов с четным числом электронов. В случае осколков, все еще содержащих один атом азота (как рассмотренное выше соединение), такой ион будет иметь четное массовое число. Тот факт, что ионы с четным числом электронов преобладают в масс-спектре, можно объяснить [4211, [c.275]

Электроотрицательный атом азота способствует индуктивной поляризации молекулы пиридина в результате смещения электронной плотности преимущественно по ст-связям. Кроме того, атом азота определяет стабильность поляризованных канонических структур, в которых он отрицательно заряжен — структуры 8, 9 и 10. Эти структуры вместе со структурами 6 и 7, которые полностью аналогичны формулам Кекуле бензола, вносят вклад в строение молекулы пиридина. Полязированные канонические структуры подразумевают также постоянно присутствующую в молекуле пиридина поляризацию системы я-электронов (при рассмотрении с позиций более строгого метода молекулярных орбиталей это связано с относительным различием в орбитальных коэффициентах ВЗМО и НСМО). [c.18]

Таким образом, даже в наиболее благоприятных случаях разделение замещенных этилениминов с молекулярной асимметрией трехвалентного азота на стабильные антиподы возможно лишь при температурах ниже —50° С. [c.57]

Антиокислитель, введенный в топлива, полученные гидрогенизационными процессами, предохраняет их от окисления. Поэтому продукты окисления не образуются и. как следствие, фильтр при нагреве топлива не забивается при этом смолистые продукты на фильтрующем элементе не обнаруживаются. Аналогичный эффект достигается в результате обескисло-)ожнвания топлива, а также при отсутствии его нагрева. Терепад давления на фильтре при определении термической стабильности топлива Т-8, содержащего 0,00001% основного азота, отсутствует и при фильтрации этого топлива через мембранный фильтр с размером пор 0,8—1,0 мкм, хотя на фильтрующем элементе при этом обнаруживаются смолистые соединения. То, что фильтрация не отражается на термической стабильности топлива Т-8, содержащего 0,0001% основного азота, свидетельствует о существенном влиянии азотистых оснований на термическую стабильность реактивных топлив. При относительно высоком содержании азотистых оснований 0,0001% в данном образце топлива, учитывая примерно десятикратное превышение молекулярной массы азотистых оснований по отношению к атомной массе азота, они, окисляясь, образуют такое количество продуктов окисления, которое достаточно, чтобы за короткий срок полностью забить небольшую поверхность фильтрующего элемента (S=l см ) даже при отсутствии в топливе механических примесей с размером частиц< 1 мкм. В этом случае необходимо ввести в топливо достаточное количество ионола. [c.30]

Несколько иная двухфазная система с сильными связями на границах фаз получена на основе трехблочных сополимеров типа бутадиен-стирольного сополимера. Как показано в гл. 2, молекула такого сополимера состоит из твердых концевых блоков (стирол), соединенных центральными эластомернымп блоками (бутадиен). Блоки стирола накапливаются и образуют небольшие домены, которые выполняют роль сшивок, вызывая резиноподобную эластичность блочного сополимера ири температурах окружающей среды и обусловливают пластическую деформацию ири высоких температурах. Для выяснения механизма разрушения таких систем было бы полезно определить, в какой из фаз чаще всего происходит разрыв молекулярной цепи. Прямые пути решения данной задачи заключались бы в разрушении материала и анализе сверхтонкой структуры образующихся в результате спектров ЭПР. Однако в интервале температур от температуры жидкого азота до комнатной температуры деформирование растяжением не вызывает накопления свободных радикалов в количестве, достаточном для их обнаружения. Вследствие этого Деври, Ройланс и Уильямс [36] использовали менее убедительный, но более доступный метод сравнения спектра бутаднен-стирольных блочных сополимеров (5В5) с отдельными спектрами стирола и бутадиена. Эти исследования были выполнены при температуре жидкого азота путем измельчения материала с целью увеличения поверхности разрушения. При низкой температуре радикалы становились более стабильными и, по-видимому, замораживались на стадии первичных радикалов. Сравнение спектров трех материалов показало, что спектр 5В5 содержал все линии радикала бутадиена, но не содержал линий радикала стирола. Поэтому радикал системы 5В5 был отнесен к фазе бутадиена. К сожалению, в данных исследованиях не удалось выяснить, был ли радикал, полученный при измельчении в условиях низких температур, тем же самым, что и образовавшийся в нормальных условиях при комнатной температуре, и являлся ли обнаруженный радикал первичным или вторичным. [c.219]

Таким образом, истиранием полимера в атмосфере азота и в присутствии стабильных радикалов, можно изменять распределение фракций полимера по молекулярному весу и снижать его средний молекулярный вес. Такой процесс можно применять до тех пор, пока средний молекулярный пес деструктируемого полимера не достигнет предела, ниже которого методом механического во.здепствия уже не удается разрушить макромолекулы по длине их цепей. [c.183]

Координационные соединения с участием молекулярного азота. Известная своей стабильностью молекула N2 является изоэлектронным аналогом молекулы СО. Однако она отличается с гень высоким ПИ (плохой донор электронов) и нулевым СЭ (плохой акцептор). Этому соответствует очень низкая ВЗМО и весьма высокая НСМО (см. 31). Расстояние ВЗМО — НСМО в N2 очень велико ( 9 эВ). В связи с этим долгое время не предполагало( ь, что молекула N2 может образовывать соединения, подобные кapбoн шaм. Открытие координационных соединений тяжелых переходных металлов типа [Ки(МНз)з(К2)] [Вр4]2, цис-[05(КНз)4(М2)2]С12 и других, в которых молекула N2 играет роль лиганда, составило новую главу в химии азота. Затем последовали н соединения легких переходных металлов [СоН(К2) (РКз)д] и т. п. Важность этих соединений в том, что через них проходит путь к новым методам фиксации атмосферного азота (А. Е. Шилов с сотр., М. Е. Воль-пин с сотр.). Химическая связь в этих соединениях имеет общие черты со связью в карбонилах метатглов. И здесь электроны несвязывающих -орбиталей металла ( 2 ) переходят частично на тс -разрыхляющие орбитали N2, а электроны ст-ВЗМО молекулы N3 переходят частично на связывающие орбитали комплекса [c.251]

Природный азот состоит из двух стабильных изотопов [99,635% (масс.)] и [0,365 /о (масс.)]. При нормальных условиях химически чистый азот представляет обой газ без цвета и запаха с температурой плавления —209,86 °С и температурой кипения —195,8°С. Кристаллическая решетка азота в твердом состоянии — молекулярная, но взаимное притяжение молекул N2 настолько слабо, что он сжижается и кристаллизуется лишь при очень низких температурах. Плотность газообразного азота при нормальных условиях составляет 1,2506 кг/м . Растворимость азота в воде незначительна (в мл на 100 мл Н2О) 2,23 (0°С), 1,42 (40 °С) и 1,32 (60 °С). Молекула азота двухатомна (N2) и атомы в ней связаны тройной связью — одной а- и двумя я-связями (см. стр. 105). Она практически не распадается на атомы даже при высоких температурах. Примерно при 2700°С н нормальном давлении диссоциирует лишь 0,1% молекул, тогда как молекулы О2 при этих же условиях диссоциированы на 10%. [c.307]

Соединения азота. Известны следующие стабильные оксиды азота N20, N0, N02, N204, ЫгОз, N205. Оксид азота (I), являющийся продуктом жизнедеятельности почвенных микроорганизмов, устойчив в тропосфере. Выше тропопаузы под действием солнечной радиации он подвергается фотолизу с образованием молекулярного азота и атомарного кислорода. Оксиды азота (II) и (IV)—N0 и НОг образуются в процессе горения. Остальные кислородные соединения азота выделяются в некоторых промышленных процессах. [c.14]

Схема потока процесса Дизельмакс приводится на рисунке 3. Сырьевой ВГ сначала перерабатывается на участке МГК, где происходит удаление серы и азота, насыщение многокольцевых ароматических соединений и сокращение молекулярного веса крекингом. Сточные воды реактора подвергаются отгонке легких фракций и производится разделение их на светлый легкий дистиллят, дистиллят и неконверти-рованный остаток. Неконвертированный остаток подвергается термическому крекингу при относительно меягких условиях и производится ректификация его в отдельной колонне. Дистиллят, полученный в процессе термического крекинга, подлежит возврату на каталитический участок МГК для гидрообработки олефинов на стабильность. [c.391]

Одновременное изучение характеристик молекулярных орбиталей органических соединений и их электрохимических свойств дает информацию, которую можно использовать не только для получения описанных пыше соотношений. Примером может служить одноэлектронное окисление н восстановление нитробензола (6) в органической среде на платиновом электроде [87]. Образовавшиеся соответственно катион-радикал и анион-радикал достаточно стабильны для получения их спектров ЭПР (см гл. 3). По этим спектрам было установлено, что для атома азота константы взаимодействия Сд равны 37,0 и 7,97 Гс для катион-радикала и аннон-радикала соответственно. Такую большую разницу можно объяснить, лншь предположив, что в Катион-радикале неспаренный электрон локализован иа группе N0 (0-радикал), тогда как в анион-радикале он делока-лизован по всей системе л-орбиталей молекулы (зх-радикал). Эти результаты проясняются при рассмотрении электронной структуры группы N0 (рис 2.29). Неспаренный электрон катион-радикала должен находиться на ла-орбитали эта орбиталь из-за нелинейности группы СНО, колланарной с бензольным ядром, не может быть сопряжена с л-системой бензольного кольца. Наоборот, песпаренный электрон аннон-радикала находится на л -орбиталн, которая сопряжена <- л-системой ароматического Кольца. [c.81]

Спаривание оснований осуществляется по следующему механизму аденин образует пары с тимином (в молекуле РНК - с урацилом) за счет двух водородных связей, а гуанин - с цитозином за счет трех водородных связей (модель Уотсона-Крика). Д. Во и А. Рич [90] установили, что при совместной кристаллизации обычных мономерных производных Ade и Ura наблюдается образование пар A-U, однако они никогда не являются уотсон-криковскими. В этих комплексах роль акцептора водородной связи играет азот N(7) имидазольной части аде-нинового кольца. Эта структура известна как хугстеновская, или ими-дазольная. Расчет методом молекулярных орбиталей, выполненный Пульманом и соавторами [91] дает для пары аденин-тимин следующую последовательность структур в порядке убывания их стабильности имидазольная структура, обратная имидазольная структура, уотсон-криковская структура. В случае G- пар имеет место только уотсон- [c.235]

Образующийся олигомер или полимер молекулярной массы около 1000 для повышения термической стабильности выдерживают в течение 0,5...2 ч при температуре 190...350 С в атмосфере аргона, азота, гелия, неона или ксенона и затем алкилируют или нейтрализуют при температуре 25...250 °С соответственно насыщенными или ненасыщенными циклическими или ациклическими галогенированными или полигалогенированными алкилами С12-С36 или моно- или поликарбоновыми кислотами j2-С36 на основе таллового масла. [c.337]

Влияние условий сушки в средах с различным содержанием кислорода на свойства ПВХ и некоторые эксплуатационные характеристики материала на его основе изучено в [128]. Объектом исследования служил суспензионный ПВХ с молекулярной массой Мц = 1,245-105 и 1,15-10 . Образцы ПВХ с влажностью 25% сушили в термостатируемом шкафу в атмосфере воздуха, технического азота [5% (об.) кислорода] и в вакууме при остаточном давлении 10 кПа [содержание кислорода = 2% (об.)]. Для высушенных образцов ПВХ определяли насыпную плотность Рн и угол естественного откоса а, анализировали молекулярные характеристики, термическую стабильность и визуально оценивали цвет продукта. Из молекулярных характеристик оценивали число ненасыщенных Х(С=С), концевых и внутренних связей, а также блоков п полисопряженных (ППС) и двойных С=С-связей. Определяли также температуру начала разложения Тр , статическую ю термоста-бильносгь и динамическую термостабильность Тд (на пластографе Брабендера) порошка ПВХ при 175 °С. Термостойкость образцов прозрачного винипласта, изготовленных вальцево-прессовым методом при массовом соотношении ПВХ, стеарата кадмия, органического фосфита и эпоксидированного масла, равном 100 0,8 1,5 3,0, оценивали в статических условиях по термостабильности и цветостойкости Ц при 175 °С - по изменению цвета до почернения при выдержке в термокамере. Образцы сушили в интервале температур 60 - 140 °С не менее 2,5 ч. В интервале температур 60 - 100 °С все высушенные образцы были белого цвета, а пластины винипласта - прозрачными и имели одинаковый слегка желтоватый оттенок. Насыпная плотность высокомолекулярного ПВХ (Мг = 1,245-10 ) оставалась постоянной (рн = 0,38 г/см ), а низкомолекулярного (Mji = 1,15-10 ) - увеличилась от 0,4 до 0,47 г/см при всех условиях сушки, т.е. низкомолекулярный ПВХ более подвержен термоусадке при Т> Т . [c.92]

Наконец, имеется большое число соединений, оказывающих ингибирующее влияние на полимеризацию. Такими соединениями являются молекулярный кислород, окись азота, фенолы — гидрохинон, грвг-бутилкатехин, некоторые ароматические амины, например Ы-фенил-р-нафтиламин, нитросоединения и ряд серосодержащих соединений. Механизм действия большинства ингибиторов точно не установлен. Ингибитор может реагировать либо с инициирующим радикалом, либо с растущей цепью с образованием продуктов, не способных к дальнейшему присоединению молекул мономера. Стабильные свободные радикалы, как, например, дифенилпикрил-гидразил [c.117]

Для потенциалов ионизации прн образовании молекулярных ионов типаХг получены несколько отличающиеся значения, которые зависят от электронного состояния молекулярного иона, однако в табл. 3.2 приведены наименьшие значения. В ряду галогенов с ростом молекулярной массы отмечается монотонное убывание потенциалов ионизации у водорода, азота и кислорода эти величины близки, некоторое снижение у Оа связано с наличием неспаренных электронов (см. следующий раздел). Стабильным молекулярным ионом является, пожалуй, лишь I], который образуется при растворении Ь в дымящей серной кислоте. [c.89]

Для лабораторного получения нитрата целлюлозы с цельго использования его для определения молекулярной массы целлюлозы применяют нитрующие смеси разного состава смеси азотной и фосфорной кислот с оксидом фосфора(У) [145, 172, 233] смеси, содержащие, кроме азотной кислоты, уксусную кислоту и уксусный ангидрид или оксид фосфора(У) и оксид азота(У) [16]. Максимальная степень нитрования (14,14 % N. т. е. СЗ 3) была достигнута при использовании смеси азотной кислоты, уксусной кислоты и уксусного ангидрида в соотношении 43 32 25 при О С. Температура оказывает существенное влияние на деструкцию нитратов. Нитрующие смеси, содержащие фосфорную кислоту и оксид фос-фора(У), позволяют у различных целлюлоз получать одну и ту же степень нитрования (13,8 % N) без деструкции, при условии проведения реакции при О °С [145]. Стабильные нитраты целлюлозы, содержащие 13,8—14 % азота, получали при этерификации целлюлозы безводной азотной кислотой в хлорированных углеводородах, в частности в дихлорметане. В этой смеси нитрующим агентом являются ионы нитрония, образующиеся из НЫОд в органическом растворителе. Нитраты целлюлозы в виде мелких частиц (с 12,1 % М) получили при обработке микрокристаллической целлюлозы водной смесью азотной и серной кислот [15]. При нитровании метилцел-люлозы (см. 17.4.3) 98 %-ной азотной кислотой получали нитраты со степенью замещения не менее 1,8 [24]. [c.383]

При изучении масс-спектров был выявлен ряд общих правил для интерпретации и прогнозирования наиболее характерных пиков и путей распада. Например, установлено, что лри фрагментации преимущественно образуются более стабильные третичные карбокатионы распад непредельных соединений происходит с разрывом связи, расположенной в р-положении к кратной связи, ароматической системе нли гетероатому, которые способствуют стабилизации образующегося катиона при фрагментации часто образуются следующие стабильные нейтральные молекулы монооксид углерода, вода, аммиак, сероводород, цнановодород и др. Для алифатических функциональных производных (спирты, альдегиды, кетоны, амины и др.) наиболее важным процессом фрагментации служит разрыв связи у атома углерода, несущего функциональную группу (а-разрыв). Например, фрагментация молекулярного иона этиламина, возникшего при потере одного 113 электронов иеподеленной пары атома азота, протекает преимущественно с от-и1еплснием метильного радикала. [c.510]

Из данных по энергии стабилизации (21 ккал моль ) [2] и измерению длин связей С—С и С—N (длины связей, имеют промежуточные значения между длинами обычных простой и двойной связей [3]) следует наличие циклического сопряжения в молекуле пиридина. Пять атомов углерода и атом азота составляют плоскую гексагональную структуру, причем все атомы тригонально зр ) гибридизованы и 6/ -я-электроны образуют стабильную делокали-зованную молекулярную орбиталь (I). При этом остающаяся 2/ -орбиталь атома азота перпендикулярна этой молекулярной орбитали, и, следовательно, электронная пара способна к образованию дополнительной связи. Действительно, пиридин обладает слабоосновными свойствами (р/(а = 5,2), что играет значительную роль в его химическом поведении. [c.198]

Наиболее важными факторами, позволившими понять А1еханизм реакции, являются действие кислорода и зависимость скорости деструкции от температуры. Если пластикацию очищенного каучука проводят в атмосфере инертного газа, то заметных изменений в молекулярном весе не наблюдается, но в присутствии кислорода деструкция протекает быстро. При низких температурах в присутствии кислорода энергия активации разрыва связей имеет отрицательное значение скорость реакции, как это видно из рис. 37, по мере повышения температуры проходит через минимум и затем начинает возрастать. Эти особеннорти качественно можно объяснить следующим образом. При пластикации на холоду происходит разрыв основных цепей макромолекул с образованием радикалов. В твердой фазе эти радикалы не могут продиффундировать на значительные расстояния друг от друга и участвовать во вторичных реакциях, приводящих к образованию стабильных молекул, как это происходит при жидкофазных реакциях, индуцированных ультразвуком. Вместо этого они рекомбинируют при условии отсутствия кислорода. В каучуках, вероятно, разрываются связи между мономерными звеньями (см. раздел Другие полимеры , стр. 68) с образованием аллильных радикалов с относительно низкой реакционной способностью. На воздухе эти радикалы стабилизируются в результате непосредственной реакции с молекулами кислорода. Наряду с рекомбинацией (правда, в незначительной степени) протекают и другие реакции, на что указывает небольпюе, но воспроизводимое увеличение вязкости полимера при пластикации в атмосфере азота. Это может быть связано с образованием боковых цепей в результате реакций этих первичных радикалов с двойными связями других молекул. Возможно также, что присутствующие в каучуке примеси или добавки действуют как сшивающие агенты. [c.91]

В настоящей главе рассматриваются термодинамические свойства бериллия и некоторых его простых соединений с кислородом, водородом, фтором, хлором и азотом. Более сложные соединения бериллия с этими элементами (ВеНа, ВеОН, Ве(0Н)2, ВезМг и т. п.) не рассматриваются в первую очередь вследствие отсутствия в литературе данных об их строении и молекулярных постоянных. Можно предполагать, что большинство таких сложных молекул будут нестойкими при высоких температурах, и термодинамические расчеты, проводимые без учета их образования, будут приводить к результатам, близким к истинным. Однако делать такого рода прогнозы нужно с большой осторожностью, так как результаты последних масс-спектрометрических работ показывают, что во многих случаях наблюдается обратная картина — при высоких температурах в насыщенных парах сложные молекулы становятся относительно более стабильными. Так, при испарении окиси бериллия было обнаружено [1106], что при высоких температурах все большее значение приобретают полимерные молекулы (ВеО) . Кроме того, в восстановительных условиях важную роль может играть молекула Ве20[72]. Из продуктов испарения окиси бериллия в Справочнике рассматриваются только Ве и ВеО. Поэтому эти данные недостаточны для полного описания системы бериллий — кислород, они могут дать сведения только о количествах атомарного бериллия и окиси бериллия в парах. [c.786]

Как правило, рассматриваемые циклические системы тем менее стабильны, чем больше число атомов азота в них и чем больше число экзоциклических заместителей. Родоначальные соединения, их алкильные и арильные производные относительно стабильны, дают заметные пики молекулярных ионов и отчетливые пики двухзарядных молекулярных ионов. Наиболее существенными путями фрагментации молекулярных ионов является элиминирование H N или R N с последующим отщеплением еще одного фрагмента H N или R N группы и С2Н2 для соединений с сочлененным бензольным, пиридиновым или пиразиновым ядрами. Сам птеридин распадается с интенсивным выбросом H N использование дейтериевой метки показало, что 75 % H N образуется за счет С-4 и N-3, а 19 % за счет С-2 и N-1 [77]. Конденсированные 1,2,4-триазипы и бензо [с] циннолины на первом этапе распада выбрасывают N2, в то время как в конденсированных пиридазинах фиксация связей ингибирует выброс N2, в результате чего доминирует выброс H N [78]. При фрагментации 5,7-дизамещенных пиримидо [4,5-е]-ас ж-триазинов доминирует последовательный выброс N2 и H N из триазинового ядра сравнение спектров со спектрами соответствующих птеридинов показывает, что конденсированные триазиновые циклы распадаются значительно легче, чем конденсированные пиразины [78]. [c.312]

Азотистоводородная кислота и органические азиды могут рассматриваться как имиды молекулярного азота (стр. 483). Стабильность этого образования из трех атомов азота обусловлена значительной резонансной энергией. Взаимная зарядовая компенсация двух октетных структур (а и б) очевидна из того факта, что дипольный момент фенилазида равен всего лишь 1,551) [279]. Кроме того, рентгеноструктурный анализ [308] позволил установить, что порядки связей N=N являются промежуточными между простым и двойным и двойным и тройным, соответственно. р-Гибридиза-ция (Т-связей центрального атома азота приводит к линейному расположению трех атомов азота в основном состоянии. Для того чтобы первый и третий атомы азота могли контактировать с я-связями олефинового диполярофила в ходе циклоприсоединения, необходимо изгибание линейной азидной системы. Расчет Робертса ио методу ЛКАО [309] показал, что такое изгибание возможно без слишком большого расходования энергии. Очевидно, что потеря энергии при разрыве я-связи частично компенсируется нерегибридизацией [c.504]

Пиразол и метилпиразолы. Пиразол и метилпиразолы [591] вследствие наличия секстета я-электронов чрезвычайно устойчивы к электронному удару. При диссоциативной ионизации пира-зола на долю молекулярных ионов приходится 46% от полного ионного тока отвечающий им пик является максимальным в спектре. Введение заместителя уменьшает стабильность молекулы пиразола к электронному удару. Наиболее резко сказывается влияние первой метильной группы (W m падает на отн. 45% рис. 42). Дальнейшее накопление метильных групп в ядре приводит к меньшему изменению Wu- Характерно, что W . больше у тех изомеров, где метильная группа (или одна из метильных групп) соединена с атомом азота. В результате этого зависимость от количества метильных групп для исследуемых молекул выражается двумя прямыми, характеризующими соответственно iV-метил- и С-метил-пиразолы. Резкое уменьшение Wu в случае 1,4-диметилпиразола вызвано замещением в положениях 1 и 4, а весьма малая величина Wm для 3,4,4,5-тетраметилизопиразола обусловлена потерей ароматичности молекулы при введении двух метильных групп в положение 4. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология