Рассчитанные структурные факторы

Натта и Коррадини [1045—1046] исследовали кристаллический полистирол, выделенный фракционированием селективными растворителями из смеси с аморфным. Измерения плотности указывают на наличие 18 мономерных единиц в ячейке. Была построена модель структуры с учетом одинакового расположения структурных элементов вокруг каждого асимметричного атома С (изотактическая структура). Каждая цепь при этом оказывается спиралью. Валентный угол С —С — С атомов цепи равен 116°. Рассчитанные структурные факторы хорошо совпали с экспериментом. Диэлектрическая проницаемость чистого и сшитого полистирола уменьшается на 0,03 при переходе от комнатных температур к после введения поправки на тепловое расширение. [c.222]

Рис. 12.2. Сечение нейтронной разностной карты Ра—Ро, Ос) рассчитанные структурные факторы не включают ни одной молекулы воды. Пики в центре интерпретируются как три молекулы воды (ВгО). Справа нейтронная карта плотности (/ о) для. того же, сечения, причем в расчет значений фаз (йс) включены все атомы.

Пробная структура может оказаться правильной при значении R, равном примерно 0,35. Следующим этапом должно быть перенесение знаков рассчитанных структурных факторов на наблюдаемые структурные факторы и построение рядов Фурье. По положениям атомных пиков на карте электронной плотности находят значения новых координат атомов. С этими координатами атомов вычисляют еще один следующий набор структурных факторов по понижению величины R для этого нового набора судят об улучшении совпадения между рассчитанными и наблюдаемыми структурными факторами. Некоторые знаки рассчитанных структурных факторов могут при этом измениться этот новый набор знаков используется для проведения нового синтеза Фурье, который дает более точный набор координат. Такой итерационный процесс повторяется до тех пор, пока не прекратятся дальнейшие изменения в знаках. На этом уточнение по методу Фурье заканчивается, а величина Н на данном этапе понижается приблизительно до 0,15. Координаты атомов, получаемые в последнем цикле итерационного процесса Фурье, все еще по ряду причин недостаточно точны. Это обусловлено тем, что ряд был ограничен конечным числом членов, что пренебрегались содержащиеся в молекуле атомы водорода и, наконец, что на этой стадии не делалось никаких попыток уточнения температурных факторов. [c.182]

Для улучшения совпадения между наблюдаемыми и рассчитанными структурными факторами по окончании уточнения по методу Фурье используются две основные методики. В одной из них применяются так называемые разностные синтезы. Такие синтезы аналогичны обыч- [c.182]

Такие разностные синтезы автоматически устраняют большинство погрешностей, связанных с обрывом рядов (разд. 8.4), так как можно полагать, что те же ошибки, которые имеются в синтезе Фурье, проведенном с ограниченным числом наблюдаемых структурных факторов, окажутся и в синтезе, осуществляемом с тем же числом рассчитанных структурных факторов. Поэтому в синтезе, основанном на разностях между наблюдаемыми и рассчитанными структурными факторами, ошибки, обусловленные обрывом рядов, долл<ны компенсироваться. [c.183]

Другой способ улучшения совпадения — применение метода наименьших квадратов, в котором сумма квадратов разностей между наблюдаемыми и рассчитанными структурными факторами минимизируется но структурным параметрам. Метод наименьших квадратов является очень мощным методом вся итерационная процедура может быть проведена полностью на вычислительной машине без вмешательства оператора. Кроме того, наблюдаемые структурные факторы могут быть взяты с различными весами в зависимости от степени надежности их оценки, и, если ошибки наблюдения случайны, метод наименьших квадратов приводит к систематической и объективной оценке погрешностей в различных параметрах. [c.183]

Далее, для каждой проекции были построены разностные синтезы. При этом выяснилась необходимость небольшого изменения в положениях атомов углерода и азота и введения анизотропных температурных поправок. После внесения этих дополнительных уточнений были построены новые разностные синтезы, представленные на рис. 8.5, на которых можно видеть достаточно ясно приближенные положения атома водорода. Наконец, в расчет структурных факторов был включен и атом водорода, что понизило величину / -фактора до 0,07. В табл. 8.1 приведены наблюдаемые структурные факторы, окончательные рассчитанные структурные факторы и разности между каждой соответствуюшей парой. Окончательные координаты атомов даны в табл. 8.2. Поскольку с помощью рентгеновских лучей невозможно найти точные положения атомов водорода, атомы водорода в эту таблицу включены не были. Найденные из атомных координат параметры молекулы суммированы в табл. 8.3. Из этой таблицы видно, что длины двух химически эквивалентных связей С—N отличаются на 0,022 А. Такая погрешность обычна для хорошего двухмерного анализа органической молекулы, не содержащей тяжелых атомов. Тяжелые атомы привели бы к несколько большим погрешностям, тогда как трехмерный анализ структуры сиж-тетразина уменьшил бы ошибки в определении молекулярных параметров приблизительно вдвое. [c.185]

Наблюдаемые и рассчитанные структурные факторы с ж-тетразина [c.188]

И 8.7) для отражений (ЛОО) и (00/). Этих простых синтезов оказалось достаточно, чтобы определить приблизительные положения атомов водорода. Последние были включены в следующий набор рассчитанных структурных факторов, и с полученными таким образом знаками были построены двухмерные синтезы Фурье. Карта электронной плотности приведена на рис. 9.3. Атомы натрия, угле- [c.203]

Рассчитанные структурные факторы (Ff) [c.180]

Для получения наилучшего согласия между измеренными и рассчитанными структурными факторами задают небольшие изменения для этих параметров. Метод наименьших квадратов, который впервые описал Лежандр [961, сводит сумму квадратов ошибок с, к минимуму. Расчеты проводятся циклическим способом, после каждого цикла получают улучшенные значения каждого из параметров. Процедуру повторяют до тех пор, пока показатель достоверности (фактор расходимости) R = = (I 1 I 1) / Б I 0 i станет постоянной величиной. Он может быть выражен в процентах или долях единицы. [c.187]

Положения других атомов были получены из разностного синтеза Фурье, который был построен по измеренным и рассчитанным структурным факторам, найденным из уточненного положения атома таллия. Таким путем было получено трехмерное распределение электронной плотности за вычетом вклада от атома таллия. [c.191]

Поскольку наблюдаемые структурные факторы включают погрешности, мы никогда не сможем добиться полного совпадения наблюдаемых и рассчитанных структурных факторов. Поэтому для суждения об удовлег-ворительности совпадений необходимо ввести какой-то критерий, который рассматривается в разд. 8-7. [c.170]

Рис. 8.5. Диаграммы разностных синтезов сииг-тетразина. Разность электронных плотностей, найденных из наблюдаемых и рассчитанных структурных факторов, а —проекция на [Ь], б — проекция на [а]. Возможные положения ато.мов водорода изображены черными кружками Контурные линии вычерчены с интервалами в 0.1 е/А начиная с -Ю,3е/А

Справочник химика 21

Химия и химическая технология