синтез разностный синтез Фурье

Разностные синтезы Фурье используются для того, чтобы локализовать более легкие атомы, пропущенные в исходной структурной модели. [c.408]

Значения параметров типичны для надежных наборов данных для соединения с простыми структурными свойствами. Положения атомов водорода найдены при помощи разностных синтезов Фурье и могут быть легко уточнены. Стандартные отклонения для связей Si-P находятся в диапазоне 0,001-0,002 4. [c.413]

Рис. 19. Специфическое взаимодействие при связывании глицил-Ь-тирозина с КПА по данным разностного синтеза Фурье.

Причины потери ферментативной активности при замещении Си(П) наиболее четко вытекают из результатов Тейлора и Коле-мана [264]. Спектры ЭПР Си(П)-карбоангидразы согласуются с квадратно-плоскостной или тетрагонально-искаженной октаэдрической симметрией при координации азотсодержащих лигандов ионом u(II). К сожалению, на основании разностного синтеза Фурье в проекции [69] невозможно определить стереохимические изменения координируемых остатков при замещении u(II). Данные ЭПР по ориентированным кристаллам Си(И)-замещенной карбоангидразы отсутствуют, что не позволяет определить направление аксиальной симметрии центра координации u(II) относительно осей, фиксированных в молекуле. Если допустить (рис. 23), что три связи Си—N определяют плоскость комплекса u(II), образованную при сжатии обычной тетраэдрической структуры, положение молекулы растворителя, занимающей четвертое место в плоскости, не обязательно будет соответствовать тому же положению, что и в тетраэдрическом комплексе Zn(II). Более того, изменение геометрии координации при замещении ионом u(II) приведет к переупорядочению структуры воды в области активного центра, поскольку молекулы растворителя займут, вероятно, вакантные места в координационной сфере. Переупорядоченная структура растворителя по [c.105]

С = 98,4(4)° для молекулы II а = 96,3(4)°, Ь = 99,3(4°), с = = 96,9(4)°. Согласно результатам разностного синтеза Фурье, атомы водорода расположены [35] на расстояниях 1,64(11) и 1,67(12) А от атомов кобальта. [c.56]

В случае комплекса марганца с помощью разностного синтеза Фурье удалось определить положение атома водорода, которое уточнялось затем по методу наименьших квадратов. Расстояние Мп—Н составляет 1,86(6) А, а угол Мп—Н—Мп 104(5)°. [c.73]

Если положения всех атомов, кроме атомов водорода, известны, то вычитая расчетную плотность рассеяния на этих известных атомах из наблюдаемой плотности рассеяния, в принципе можно определить плотность рассеяния только на атомах водорода. Подобный метод расчета называется разностным синтезом Фурье, [c.77]

Уточнение методом наименьших квадратов Окончательный расчет разностного синтеза Фурье [c.142]

Положения других атомов были получены из разностного синтеза Фурье, который был построен по измеренным и рассчитанным структурным факторам, найденным из уточненного положения атома таллия. Таким путем было получено трехмерное распределение электронной плотности за вычетом вклада от атома таллия. [c.191]

В этом случае возможны два подхода. Например, для машины IBM ИЗО, имеющей память 16К и систему с несколькими дисками, программы, написанные для большой ЭВМ, можно расчленить и пропускать по частям, при этом, по-видимому, основным затруднением будет недостаток машинного времени. Другой подход состоит в использовании программ для ряда предварительных расчетов, таких, как введение поправок в интенсивности, проекции Патерсона, сечения Харкера и Фурье, на машине с памятью 8К, а затем переходе на большую машину, на которой можно уже проводить последние стадии определения структуры — уточнение методом наименьших квадратов и трехмерный разностный синтез Фурье. [c.229]

РАЗНОСТНЫЙ СИНТЕЗ ФУРЬЕ [c.238]

Атомные координаты (х, у, z), локализованные прямыми методами и (или) разностными синтезами Фурье, можно улучшить при помощи уточнения методом наименьших квадратов, который находит наилучшую модель ( F ), аппроксимирующую набор экспериментальных данных ( Fq )- Традиционно большинство кристаллических структур уточняют относительно Fq(, при этом на блюдаемые структурные амплитуды, меньшие, чем тп lFol, считаются ненаблюдаемыми. Величина ет представляет собой экспериментально найденное стандартное отклонение, а m — произвольно взятое значение между 2 и 4. Отбрасывание таких слабых отражений широко используется на практике, так как оно приводит к улучшению окончательных значений параметров добротности (ур. 11.2-14-11.2-16). Метод уточнений включает минимизацию функции w( Fo — F ) с индивидуальными весовыми коэффициентами w для каждой структурной амплитуды. Эта методика обычно приемлема для хороших наборов данных, но оказывается менее надежной для слабо дифрагирующих кристаллов, так как 60-70% экспериментальных данных можно признать ненаблюдаемыми. В таких случаях очевидно, что необходимо включать все значения Fo . В настоящее время наблюдается существенный рост числа структур, уточненных с использованием метода для полного набора данных об интенсивностях относительно Fl в котором минимизируют сумму X w(Fq — Подобная стратегия также позволяет избежать проблем, связанных с расчетом [c.410]

Разностный синтез Фурье получается при расчете ряда, в качестве коэффициентов которого используют величины AF = / о1 — W 1- Если структура решена вполне [c.238]

Иногда при тщательном анализе окончательного разностного синтеза Фурье удается определить в структуре положения атомов водорода. [c.239]

Параметры решетки а 7,64, Ь 10,73, с 8,20 А, р 90,Г, 2 = 2, ф. гр. Рй]1п. Трехмерные экспериментальные данные получены на дифрактометре. Структура определена из анализа функции Паттерсона, разностных синтезов Фурье, уточнена МНК по блок-диагональной схеме с анизотропными температурными поправками У =0,089 для 1072 рефлексов. [c.123]

Структура определена по частичному набору трехмерных данных (ЛО/ — кЫ). Использованы методы синтеза Паттерсона и разностного Синтеза Фурье. Уточнение по МНК й = 0,156. [c.165]

Значение Ар рассчитывают при помощи разностного синтеза Фурье по завершении уточняющих расчетов. Обычно обрабатывают самый высокий пик (положительный) и самую глубокую впадину (отрицательный). Для факторов R в диапазоне 0,02-0,05 величина Др не должна превышать 0,5e/A (где е — заряд электрона. — Перев.). Положительные значения выше примерно 1,0е/А на расстояниях (от положений атомов), характерных для вандерваальсовых или водородных связей, могут указывать на присутствие молекул растворителя. Такие значения Ар на расстояниях (от тяжелых атомов), не превышаюхцих 1 A, могут быть вызваны систематическими погрешностями, такими, как поглощение или неправильная обработка теплового движения. [c.413]

Следует отметить, что конформация конверта 5-членных хелатных циклов 810ССЫ в структуре 54 искажена сильнее, чем в 1-(8-хинолилтиометил)силатране (55) [6] (рис. 5). Выходы атомов плоской части конверта из своей средней плоскости достигают 0.07 А. Финальный разностный синтез Фурье выявил на линии связи N —> 51 на расстоянии 0.65 А от атома N отчетливый пик электронной плотности высотой 0.25 е/А [3]. Характеризующие донорно-акцепторное взаимод ействие N Si параметры (расстояние N 51 2.100 и 2.111 А в молекулах 54 и 55 соответственно и выход атома 810.169 А в молекуле 55 из экваториальной плоскости) хорошо соответствуют известной линейной зависимости между ними. [c.120]

ВОГО каркаса в белках хорошо соответствует структурным данным для железопорфириновых производных, указанных в табл. 6. Кроме того, эти результаты, как правило, подтверждаются трехмерным разностным синтезом Фурье высокоспиновых относительно низкоспиновых гемопротеиновых комплексов эритрокруорина [96] и гемоглобина д1усега [95, 97]. Эти исследования показывают, что в молекулах типа гемоглобина ион металла расположен в плоскости порфиринового кольца в низкоспиновых производных и смеш,ен относительно порфиринового кольца в сторону проксимального гистидина, участвующего в координации, в высокоспиновых производных. [c.47]

Ромбическое искажение низкоспиновых комплексов. Методом разностного синтеза Фурье азидметмиоглобина относительно метмиоглобина с разрешением 200 пм [61] показано, что азид-ион, [c.69]

При интерпретации карт разностной электронной плотности было предположено [142], что положение атома молекулы кислорода, координирующего с атомом железа, соответствует положению, занимаемому кислородом молекулы воды в метмиоглобине. Поскольку, согласно модели Полинга, с точки зрения электронной структуры атом железа должен образовывать резонансную двойную связь с координирующим атомом кислорода, следует ожидать некоторого уменьшения длины связи железо — кислород. Кроме того, в модели Полинга (рис. 17) требуется удлинение связи 0—0 вследствие образования простой связи между атомами координированного кислорода. Разностный синтез Фурье оксимиоглобина относительно метмиоглобина [142] не обладает достаточной точностью для определения столь детальных стереохимических соотношений. Кроме того, хотя образование водородной связи с остатком дистального гистидина может приводить к стабилизации молекулы в данном миоглобине, вообще говоря, она вовсе не обязательна. Как эритрокруорин hironomus [177], так и миоглобин Aplysia [178] не имеют остатка дистального гистидина, соответствующего остатку в миоглобине кашалота или гемоглобинах млекопитающих. [c.73]

В этой клинообразной структуре плоские циклопентадиениль-ные кольца наклонены таким образом, что угол между кольцами составляет 34(1) ° [68]. Положения атомов водорода, определенные с помощью разностных синтезов Фурье, приводят к необычно коротким расстояниям длина связи Мо—Н равна 1,2(3) А. Данные о положениях атомов водорода, а также об асимметрии циклопен-тадиенильных колец были опровергнуты в работе [69]. Уточнение по методу наименьших квадратов [69], базировавшееся на первоначальных данных, показало, что положения атомов водорода определить нельзя и что отдельные длины связей С—С в кольцах не отличаются существенно от среднего расстояния (1,42 А) [69]. [c.51]

Тщательное рентгеноструктурное исследование комплекса позволило установить положение координированного гидрид-иона в присутствии переходного металла третьего переходного периода — это пока единственный такой случай. Положению водорода отвечает наибольший максимум в разностном синтезе Фурье атом водорода занимает аксиальное положение в искаженной тригональной бипирамиде на расстоянии 1,66(20) А от атома иридия. В транс-положении к водороду находится группа Р(СбН5)з другая группа Р(СбН5)з и карбонильные группы находятся в экваториальной плоскости. Эта геометрия не похожа на строение других гид- [c.56]

О большем трансвлиянии водорода по сравнению с трифенилфос-фином (табл. 3-4). Наивысший максимум в разностном синтезе Фурье был отнесен к положению водорода на расстоянии 1,7А от атома рутения. [c.61]

НОВЫМИ энергиями. При более высоких температурах у этих молекул отсутствует стереохимическая жесткость и наблюдается магнитная эквивалентность атомов фосфора. Для комплекса в твердом состоянии предполагалась искаженная структура с псевдотетра-эдрическим расположением фосфорсодержащих лигандов [78]. Рентгеноструктурное исследование [33] подтвердило это предположение. Атомы фосфора образуют координационный полиэдр, промежуточный между октаэдром и тетраэдром (см. табл. 3-2 и рис. 3-19). Положения координированных атомов водорода установлены с помощью разностного синтеза Фурье уточнение положений водорода по методу наименьших квадратов показало, что среднее расстояние Ре—Н составляет 1,51(4) А. [c.64]

Был рассчитан разностный синтез Фурье (гл. 6) на основании положений атомов таллия. На трех следующих рис. 66— 68 представлены сечения этого синтеза, перпендикулярные оси 2 при 2=0, 3/30 и 7/30. На рисунках изображены контуры молекулы. При переходе от одного сечения к другому на картах разностных синтезов становится заметным большее число атомов салицилальде-гидного лиганда. Пунктирными кружочками обозначены атомы, находящиеся в плоскостях следующих сечений. Кружки, проведенные сплошной линией, — это атомы, которые лежат в сечении. На сечении 7/30 видны атом [c.175]

Структура определена по проекциям Паттерсона и разностным синтезам Фурье. Уточнение проводилось по МНК в полноматричном изотропном приближении / = 0,128 (для 2136 независимых рефлексов). [c.103]

Параметры решетки а 15,882, Ь 19,078, с 10,418 А, ll04 Z = 2, ф. гр, Р2. Структура определена по полному набору F(hkl). уточнена методом разностных синтезов Фурье и по ЛШК с изотропным тепловыми параметра> и / = 0,il00. [c.63]

Пара.метры решетки 21,054, Ь 20,518, с 12,279 А, а 86,98 , Р 86,02°, V 1 13,02°, 2 = 2, ф. гр. Р. При расшифровке структуры использованы дифрактометрически измерен 1ые интенсивности полного набора рефлексов. Уточнение проведено по разностным синтезам Фурье с учетом индивидуальных тепловых констант атомов. Окончательное уточнение координатных и анизотропных (для Ки, С1, Р) тепловых параметров проведено по МНК = 0,085. [c.64]

Положение водородных атомов зафиксировано иа разностном синтезе Фурье, где на расстоянии 1,7 А от Ru, в гране-позиции к Р(о имеется пик, высота которого примерно в три раза превышает величину фона. Вторым доказательством положения гидридного атома в комплексе может служить ориентация нафтильного кольца. Его плоскость повернута на 2(F относительно плоскости, проходящей через атомы Ru, Р(4), P(i> и С(2>. При таком повороте гидридный атом и метильный атом водорода, связанный с С(з), оказьшаются на расстоянии 2,3 А друг от друга, что соответствует удвоенному ван-дер-ваальсову радиусу водорода, В случае копланарного расположения обеих плоскостей этот контакт сократился бы до 2,0 А. [c.69]

Параметры решетки а 6,576, Ь 12,966, с 11,635 А, Z =4, ф. гр. Рпат. Структура определена по полному набору дифрактометрическнх данных. Положение атомов водорода фиксировано по разностным синтезам Фурье. Уточнение координатных и тепловых (анизотропных для С, О и изотропных для Н) параметров проведено по МНК 7 =0,03Ь [c.78]

Параметры решетки а 9,540, Ь 8,669, с 5,019 А, 2 = 4, ф. гр. Рпта. Структура расшифрована по трехмерным экспериментальным данным методами обычных и разностных синтезов Фурье. За основу взяты координаты атомов лзоструктурных соединений МРе =0,155. [c.88]

Параметры решетки а 9,48, Ь 12,59, с 17,79 А, Р 1114,75°, 2 = 4, ф. гр. Р21/С. Структура определена по 2,119 отражениям, лолучеяны.м фитографическим методом, построением обостренных синтезов Паттерсона, синтезов Фурье обычных и разностных, уточнена МНК с введением весовой схемы =0,096 с учетом анизотропного температурного фактора. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология