Методы Фурье

Ядерный магнитный резонанс веществ, находящихся в растворе, позволил исследовать параметры спектра и получил название ЯМР-сиектроскопии высокого разрешения. К середине 50-х годов-были разработаны теоретические принципы применения метода для самых разнообразных задач химии. В настоящее время быстро развивающаяся техника и методы эксперимента в ЯМР-спектроско-пни выявили необходимость использования импульсных методов, наряду со стационарными. Разработка серийных устройств, регистрирующих спектры высокого разрешения методом Фурье преобразования, дало возможность сократить время эксперимента и в ряде случаев получать более обширную информацию по сравнению с неимпульсными методиками. Метод ЯМР (как в импульсном, так и в стационарном варианте) позволяет определить константы равновесия, константы скоростей и термодинамические хара ктеристики процессов комнлексообразования, конформационных переходов и протонного обмена. [c.253]

Таблица 3.7. Результат расчета полн телшератур методо, Фурье (температура, °С)

Решение системы (III.19) находят стандартным методом Фурье [18, 19J [c.118]

В классических аналитических методах решения задачи (7)—(8) (таких, как метод Фурье, метод интегральных преобразований, метод конформных отображений и т. п.) геометрическая информация может учитываться, например, подходящим выбором системы координат, удачным построением отображающей функции и т. д. Однако эти подходы носят частный характер, т. е. не являются универсальными для широкого круга прикладных задач. [c.12]

А. Методом Фурье-преобразования последней он получил кривую интенсивности, которая в общих чертах напоминает экспериментальную кривую интенсивности жидкого бензола. [c.203]

Гармонические возмущения (метод Фурье). Обратимся снова к задаче Коши д.тя уравнения (2.1.1). Эта задача имеет решения специального вида [c.43]

Метод разделения переменных с использованием быстрого преобразования Фурье. Стремление уменьшить невязку решения уравнения Пуассона и избавиться в общей схеме от влияния сеточных параметров о, 8 побуждает обратиться к так называемым точным методам. Развитие вычислительной математики в последние годы привело к усовершенствованию ряда классических методов, казавшихся ранее малопригодными для численной реализации (например, метод потенциала, метод Фурье и др.). Мы кратко рассмотрим вариант метода Фурье (метод разделения переменных), приспособленный для расчетов на ЭВМ. Использование этого метода (см., папример, [14]) связано с представлением искомого решения в виде конечного ряда Фурье. Запишем выражения для функции тока и вихря в некотором узле сетки в виде [c.188]

Решение этой задачи может быть получено, например, методом Фурье [10], при котором поле температур можно представить выражением [c.146]

Сравнение результатов моделирования поля температур, которые получены методом нечетких множеств и методом Фурье, показывает, что относительная ошибка расчета с использованием нечетких множеств менее 6%. Это доказывает справедливость подхода нечетких множеств при решении такого типа задач. Следует отметить, что реализация на ЭВМ алгоритма расчета поля температур с помощью нечетких множеств требует в 5—6 раз меньше машинного времени, чем расчет методом Фурье. [c.147]

Для решения (2.4) можно применить известный метод (Фурье) разделения переменных и суперпозиции частных решений. Пусть [c.82]

Методы фурье-интроскопии [10.47, 10.48] срезов или объемных элементов можно отнести к типичным методам 2М-спектроскопии. Они входят в разряд методов разделения по частоте (см. гл. 7). В эксперименте, состоящем из одного (или двух) периода эволюции и периода регистрации, проводят последовательные измерения по двум (или трем) частотным координатам, которые определяют ме- [c.651]

Время, необходимое для регистрации данных, выступает в роли значительно более важного ограничивающего фактора, особенно еслн полагать, что скорость переработки информации является основным преимуществом методов фурье-спектроскопии. Причина того, что регистрация выбранного в качестве примера эксперимента потребует 17 дней, заключается в неправильной формулировке проблемы мы просто перенесли на двумерный случай те идеи, которые были нормальными для одномерного спектра. [c.299]

Фурье-спектроскопия ЯМР со скроенным возбуждением — форма ЯМР-ФП, при которой желательный частотный спектр для возбуждения сигнала синтезируется методом Фурье и используется для модуляции возбуждающего радиочастотного поля. [c.441]

При использовании метода фурье-преобразования в спектроскопии ЯМР образец подвергают действию излучения, которое соответствует некоторому непрерывному интервалу частот (так называемое белое излучение). Во избежание насыщения системы излучение подается очень короткими импульсами. После импульса ядра испускают поглощенную энергию. Спектр этого излучения состоит из резонансных частот всех ядер в образце. Если имеются два невзаимодействующих между собой ядра, то испускаются две частоты VA и хх- Эти две частоты создают в детекторе картину биений , по которой можно рассчитать уа и хх- Такой процесс называют фурье-преобразованием. В случае нескольких частот анализ картины биений требует использования небольшой ЭВМ. Преимуществом метода фурье-преобразования является значительное увеличение чувствительности, обусловленное тем, что за время одного импульса детектируются одновременно все резонансные частоты, а не одна, как это имеет место при обычной спектроскопии ЯМР. Таким образом, можно использовать меньшее количество образца и исследовать спектры менее распространенных изотопов, например с. [c.502]

Спектральный анализ объединяет два важных теоретических подхода статистический анализ временных рядов и методы анализа Фурье. Последние не нуждаются в подробном изложении для инженеров, так как значительная часть инженерной подготовки базируется на этих методах Однако ради полноты изложения и для удобства других читателей в этой главе будут описаны те понятия анализа Фурье, которые необходимы для анализа временных рядов. В последующих главах будет показано, как должны быть модифицированы методы Фурье для обработки функций времени, которые являются скорее статистическими, чем детерминированными. [c.33]

Применение методов Фурье к временным рядам [c.255]

Упорядочение кристаллической структуры углеродных материалов изучали многие авторы, нагревая различные углеродные материалы в интервале температур от 1300 до 3000 °С. При этом определяли характеристики кристаллической структуры периоды решетки с и а, размеры кристаллитов (высоту и диаметр). Размеры кристаллитов определяют по ширине дифракционных отражений по известной формуле Селякова— Шеррера. Наличие микроискажений кристаллической решетки второго рода занижает результаты определения по сравнению с истинными величинами, полученными методом гармонического анализа (методом Фурье). При этом для материалов с невысокой упорядоченностью кристаллической решетки расчеты по формуле Селякова - Шеррера не приводят к большим ошибкам. Так, для графитов типа ГМЗ ошибка в определении вьюоты кристаллита из-за неучета микронапряжений, уравнове-к шенных в объеме кристаллита, не превышает 10-15 %. При использова-5 НИИ метода Фурье определяется среднеарифметическая величина размера кристаллитов. Применение интегрального метода [9, с. 101-106] позволяет получить эффективный (среднегеометрический) размер кристаллита, превышающий найденный методом гармонического анализа. Следует отметить, что когда размеры ОКР достигают 100 нм, их определение по уширению дифракционных линий (002) и (004) становится весьма неточным. Определение размеров кристаллитов из зависимостей теплопроводности от температуры измерения (по местоположению максимума) Устраняет это ограничение. Но в этом случае абсолютная величина размера кристаллита получается еще большей, чем По методам Фурье и интегрального [10]. При этом характер изменения размеров кристалли-. тов с,изменением температуры обработки сохраняется (рис. 2). [c.15]

Сравнивая (8 4 3) с (8 4 4), мы видим, что изучение линейных систем легче проводить с помош,ью методов Фурье Так, свертка из (8 4 3) переходит в произведение в (8 4 4) Переписывая (8 4 5) в виде [c.111]

Рис. 10.4.4. Метод фурье-интроскопии в двумерном варианте эксперимента плоскость выделяется приложением селективного импульса в присутствии градиента вдоль оси X. Частоты прецессии в периоды эволюции и регистрации определяются положением элемента объема при наличии градиентов вдоль осей соответственно у и г.

Для упрощения расчета стадии завершения замораживания последняя уподобляется простому охлаждению без фазового превращения. Решение можно получить классически методом Фурье при начальном распределении температуры, аналогичном распределению / в конце второй стадии замораживания, т. е. [c.140]

К сожалению, метод анализа Фурье пока не является прямым, так как из эксперимента (из рентгенограмм) можно получить лишь абсолютные значения структурных амплитуд а начальные фазы (знаки) заранее неизвестны. По этой причине нельзя найти координаты атомов, подставляя в ряды Фурье значения Рнм, полученные из измеренных интенсивностей. А знаки можно найти только тогда, когда заранее известно положение атомов. Таким образом мы можем решить только обратную задачу и, следовательно, использовать -ряды лишь для проверки и дальнейшего уточнения выдвинутого варианта (см. ниже). В этом случае метод Фурье почти не имел бы преимуществ ио сравнению с методом проб и ошибок. В настоящее время имеется ряд работ, посвященных проблеме определения знаков структурных амплитуд. Окончательное решение этой проблемы сделает метод построения рядов электронной плотности прямым методом рентгеноструктурного анализа. [c.116]

Следовательно, возникает вопрос нельзя ли прямо получить сетку равноотстоящих выборочных точек (/ ь Ь) В действительности это можно сделать с помощью метода фурье-интроскопии. [c.651]

Радиальные функции распределения. Для количественного описания координационного ближнего порядка в жидких кристаллах Б. К. Ванштейном и И. Г. Чистяковым был применен метод Фурье-анализа кривых интенсивности рассеяния рентгеновского излучения. Они показали, что в зависимости от степени упорядоченности молекул, а следовательно вида дифракционных картин, для анализа структуры жидких кристаллов следует применять различные функции распределения. [c.258]

Аморфный кварц S1O2 — одно из неорганических соединений, к которому впервые был применен метод Фурье-анализа кривых интенсивности с целью изучения его структуры. [c.315]

Современный импульсный эксперимент ЯМР выполняется исключительно в режиме с фурье-преобразованием. Вопрос о том, почему это так, детально рассматривается в этой книге, но сам факт столь широкого использования метода Фурье заставляет лишний раз задуматься о природе экспериментов ЯМР. Несомненна польза от реализации этого метода. Особенно эффективные результаты могут быть получены при использованин преобразования в пространстве более чем одной переменной. Важно при этом понимать и те ограничения, которые характерны для цифровой обработки сигналов. Оцифровка сигналов и их преобразование с помощью компьютера часто ограничивают точность измерений частоты и интенсивности, а в отдельных случаях могут даже делать невозможной одновременную регистрацию сигналов. В целом это нетрудно понять, но вопрос носит несколько абстрактный характер для тех, кто только начинает знакомство с методом фурье-спектро-скопии ЯМР. Даже если вы не собираетесь сами садиться за спектрометр, то вам целесообразно хотя бы бегло ознакомиться с тем, как связаны между собой следующие параметры время регистрации и разрешение или интервал между импульсами, время релаксации и интенсивность сигнала. При использовании современного метода ЯМР много ошибок происходит из-за непонимания возникающих при этом ограничений. [c.8]

Начальной точкой для наших рассуждений должно быть введение в методы Фурье (гл. 2). Несмотря на то что 01ш широко используются уже много лет, химики все еще имеют слабое представление об их достоинствах и ограничениях. Еще недавно можно было мириться с этой ситуацией, хотя она уже была далека от идеальной, поскольку в простых рутинных одномерных спектрах мы редко встречаемся с огратшченнями метода Фурье. Но положение в корне меняется для двумерных экспериментов, которые описаны в гл. 8-10. Велико искушение пренебречь техническими аспектами спектроскопии ЯМР, особенно когда кажется, что математический смысл их не вполне ясен. Но в этом случае нужно себя перебороть. Спектроскопия ЯМР столь важна для химиков, что мы не можем пользоваться ею в качестве черного ящнка . [c.18]

Вторая большая область современного ЯМР-применение метода Фурье для анализа данных. В следующей главе будет показано, что это ускоряет процесс получения информации, что весьма существенно, поскольку сигналы ЯМР имеют низкую интенсивность. Использование метода получения данных как функции временн в экспериментах, включающих две или более временные переменные, может дать исключительные преимущества как в скорости, так и в разрешающей способности (гл. 8-10). Двумерное преобразование Фурье является важным дополнением к представлениям о взаимодействии, на которых основаны новые эксперименты. Оно увеличивает эффективность обработки данных. С его помощью можно косвенным методом обнаруживать такие явления, как, например, переходы между энергетическими уровнями, запрещенные квантовомеханическимн иравиламн отбора. [c.21]

Термохимические исследования, а также измерения, выполняемые с помощью рентгеновских лучей, не только позволяют получить значения мен атом-ных расстояний и энергий диссоциаций, но часто оказываются достаточно точными для изучения изменений этих величин в зависимости от природы остальных частей молекулы. Так, расстояния углерод — углерод в различных молекулах изменяются, как это видно из табл. 11 [9], в широких пределах. Соответствующие данные были нолучены путем анализа методом Фурье рентгеновских лучей, отраженных от кристаллов различных веществ. В тех случаях, когда возможно сравнение, приведенные данные оказываются в соответствии с данными, полученными из полосатых спектров простых молекул. Обсуждение квантовомеханической интерпретации полученных результатов слишком отвлечет нас от основной темы настоящей главы. [c.486]

Для достижения наибольшей точности и чувствительности применяют новое поколение техники ИК-спектрометры с преобразованием Фурье, снабженные приставками, позволяющими получать спектры отражения, проводить пиролиз эластомеров и т,д. При проведении преобразования Фурье оказалось возможным коренным образом изменить конструкцию спектрометра, резко повысить чувствительность и информативность метода. Фурье-ИК-спектроскопия (FTIR) выросла в один из ведущих аналитических методов идентификации химических соединений и определения их концентрации. Области применения этого метода весьма разнообразны - от контроля качества промышленной продукции до практической криминалистики. Благодаря высокой селективности метода становится возможным выполнение количественных измерений компонентов смеси с минимальной подготовкой пробы или вообще без нее, а также в отсутствие деструкции. [c.219]

ЯМР на Р и С эффективно применяется и к изучению живых клеток и тканей. С помощью методов фурье-преобразования возможно отделить слабые сигналы от фона. При этом пользуются мощным радиочастотным импульсом, возбуждающим одновременно целый резонансный спектр, отдельные частоты которого отсортировываются с помощью компьютера. Так были изучены явления в живой мышце — изменения концентрации АТФ и креатин-фосфата при сокращении мышцы (см. 12.3). Положение пика Р псоргаиического фосфата в сердечной мыище зависит от pH и поэтому смещается при кислородной недостаточности. Это открывает принципиальные возможности для применения ЯМР в кардиологии. [c.171]

Однако очень серьезным недостатком быстрого прохождения является искажение сигнала, которое приводит к значительному снижению разрешения [1.14, 1.46]. Эти искажения формы линии могут быть исправлены соответствующими приемами расшифровки, которые используются в коррелящюнной спектроскопии и фурье-спектроскопии быстрого прохождения [1.47—1.50]. В методах быстрого прохождения может быть достигнута такая же чувствительность, как и в методах фурье-спектроскопии, и оба метода требуют практически одинаковых усилий при обработке данных. Первые же обладают тем преимуществом, что позволяют просматривать выделенные области спектров ЯМР. [c.24]

Хорошо известны преимуш,ества фурье-спектроскопии по сравнению с обычными методами медленного прохождения. И хотя методы фурье-спектроскопии были впервые предложены в 1965 г. [4.1, 4.2] для повышения чувствительности, именно многообразие экспериментов во временной области объясняет необычайный прогресс современной ЯМР-спектроскопии. С одной стороны, фурье-спектроскопия позволяет непосредственно изучать зависяш,ие от времени явления, такие, как релаксащ я и обменные процессы. С другой стороны, с помощью импульсных экспериментов можно исследовать перенос поляризации и когерентности. Для осуществления многих экспериментов важно, чтобы возбуждение и регистрация, разделялись определенным интервалом времени. Это естественным образом приводит к разделению времени в двумерной фурье-спектроскопии. Дополнительным преимуществом фурье-спектроскопии по сравнению со стационарными методами является отсутствие искажений формы линий, связанных с быстрым прохождением и насыщением. [c.122]

Начнем изучение фурье-спектроскопни с краткого обзора теории отклика, которая образует основу методов фурье-преобразо-вания, и затем рассмотрим динамику классической намагниченности системы невзаимодействующих спинов (разд. 4.2). В разд. 4.3 мы обсудим основные вопросы относительной чувствительности фурье-спектроскопии и спектроскопии медленного прохождения. При наличии спин-спиновых взаимодействий фурье-спектры не всегда эквивалентны спектрам медленного прохождения, и неравновесные населенности приводят к отклонениям, изучению которых посвящен разд. 4.4. В спиновых системах с разрешенными взаимодействиями может быть использован ряд экспериментальных методов как для повышения чувствительности, так и изучения природы взаимодействий (разд. 4.5). В разд. 4.6 дается обзор различных методов изучения релаксации, химического обмена и диффузии, и, наконец, разд. 4.7 посвящен двойному резонансу в фурье-спектроскопии. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология