Химический сдвиг и донорно-акцепторные свойства заместителей

Корреляционные уравнения (VII.7) и (VII.8) показывают, что индукционный эффект заместителя одинаково влияет на химический сдвиг фтора в м- и п-положениях. Такая же равноценность постулирована Тафтом для а-констант реакционной способности производных бензола. Однако в отличие от реакционной способности ж-ироизводных бензола химический сдвиг лг-фтора не зависит от эффекта сопряжения заместителя. Кроме того, соотношение вкладов индукционного эффекта и эффекта сопряжения заместителей в химический сдвиг п-фтора составляет 0,24, а не единицу, как следует по Тафту, для реакционной способности п-замещенных бензолов. Указанные различия свидетельствуют о специфическом влиянии заместителей на экранирование ядер фтора, Б. Теоретическое обоснование корреляции между химическим сдвигом и а-константами заместителей. В последнее время появился ряд работ, результаты которых позволяют выяснить качественный характер влияния донорно-акцепторных свойств заместителей на экранирование F в производных фторбензола. Сопоставление этих результатов с [c.383]

В. Химические сдвиги протонов неароматических соединений. В случае производных бензола пренебрежение влиянием пространственных факторов заместителей на экранирование м- и п-протонов в значительной степени оправдано достаточно большим расстоянием между заместителем и протонами кольца. При этом, несмотря на промежуточные химические связи, наблюдается вполне ощутимое влияние донорно-акцепторных свойств заместителей на локальное экранирование Н . В случае насыщенных соединений степень [c.418]

При возрастании числа разделяющих связей вклад пространственных эффектов зависит от геометрической конфигурации молекулы и, как правило, является определяющим для влияния данного заместителя на химический сдвиг Н. Тем не менее, для монопроизводных этана известна линейная зависимость разности химических сдвигов групп —СНз и —СНг— от электроотрицательности (по Полингу) первого атома заместителя [92—94]. Возможно, что соблюдение такой зависимости (без учета пространственных эффектов) обусловлено тем, что различия в электроотрицательности достаточно велики для того, чтобы изменение локального экранирования было решающим для химического сдвига протонов групп —СНз и —СНг—. Более тонкие различия донорно-акцепторных свойств заместителей, которые для насыщенных соединений хорошо отражаются индукционными [c.419]

Влияние растворителей на экранирование м-производ-ных фторбензола. Изменение индукционного эффекта, определяющего химический сдвиг б у, может происходить в результате взаимодействия заместителей с молекулами растворителя следующего характера [28] а) образования водородной связи, б) донорно-акцепторного взаимодействия, в) влияния диэлектрических свойств растворителя на электронное состояние амидных и сложноэфпрных заместителей и г) взаимодействия карбонильных групп заместителей с гидроксильными группами растворителей. [c.392]

В работах Тафта с сотр. [59, 60] приведены многочисленные данные о химических сдвигах различных мета- и пара-производных фторбензола, из которых рассчитаны значения Ои д и Орез-Вероятно, для того чтобы не вводить а-константы для каждого растворителя в отдельности, Тафт объединил и усреднил полученные им из химических сдвигов значения Оинд для трех типов растворителей инертных, слабоэлектрофильных — в основном гидроксилсодержащих и слабых органических кислот — и сильноэлектрофиль-ных — трифторуксусной кислоты. Эти данные для 50 заместителей можно найти в работе [59] и монографии Пальма [1]. Нас же интересуют не усредненные значения, а данные о химических сдвигах и а-константах, характерные для каждого растворителя в отдельности, поскольку лишь при сравнении значений б , измеренных в инертных и сольватирующих растворителях можно убедиться, насколько существенное влияние оказывает среда на электронодонорные или электроноакцепторные свойства заместителе й. Приведем несколько примеров, из которых наиболее отчетливо видно, как образование водородных связей или донорно-акцепторных комплексов между заместителем и молекулами растворителя влияет на б и, следовательно, на а-константы заместителей. [c.298]