Протоны химический сдвиг метиленовой группе

Следует заметить, что в тех случаях, когда расщепление сигнала вызвано спин-спиновой связью с двумя или более неэквивалентными группами эквивалентных ядер, мультиплетность сигнала определяется в общем случае произведением мультиплетностей, обусловленных каждой из этих групп в отдельности. Так, если группа протонов испытывает влияние спин-спиновой связи с двумя другими группами, каждая из которых содержит по два эквивалентных протона, сигнал может содержать 9 линий. Спектр, однако, упрощается, если обе константы спин-спиновой связи одинаковы. В качестве примера рассмотрим спектр 1-бром-З-хлорпропана. В этом соединении (рис. 1-9, П-13) центральная метиленовая группа (А) имеет спин-спиновую связь с протонами двух других метиленовых групп (Б и В), причем константы спин-спиновой связи равны (/ = /д ). В то же время связь между крайними метиленовыми группами (Б и В) практически отсутствует (/ = 0). В результате сигналы групп Б и В представляют собой триплеты, а группы А — квинтет, возникающий в результате наложения трех триплетов. Спектр осложнен тем, что химические сдвиги групп Б и В (б и б ) близки между собой, в результате их сигналы перекрываются. Возникновение спектра поясняет схема рис. 9, а. [c.25]

Спин-спиновое взаимодействие вызывает расщепление сигналов и в случае взаимодействия ядер одного типа, если их химические сдвиги различаются. Рассмотрим, например, спин-сни-новое взаимодействие протонов в этилхлориде. Химические сдвиги протонов метильной и метиленовой групп в этом соединении существенно различаются -1,40 и 3,57 м.д. соответственно. Если образец с этилхлоридом поместить в поле постоянного магнита, то на каждый из протонов метильной группы будут воздействовать магнитное поле Яд и магнитные поля других протонов той же молекулы. Рассмотрим сначала влияние протонов соседней метиленовой группы. Для каждой отдельно взятой молекулы возможны четыре случая, связанные с ориентацией спинов протонов метиленовой группы (табл. 5.3). Для обозначения ориентации спинов относительно Яд часто используют греческие буквы а (ориентация по полю) или (3 (ориентация против поля). В этих обозначениях четыре случая описываются [c.293]

В первой конформации химические сдвиги обоих протонов метиленовой группы равны из-за их симметричного расположения. Две последние конформации являются зеркальными отражениями друг друга. При быстром вращении химические сдвиги метиленовых протонов становятся одинаковыми. ПМР-Спектр относится к типу А Х. [c.132]

Это положение можно иллюстрировать следующими примерами. В этиловом спирте протоны метильной (Л 1,22 м. д.) и метиленовой (6 3,70 м. д.) групп химически неэквивалентны, но по величине химических сдвигов достаточно близки. Поэтому их следует обозначать буквами А и В (спиновая система АаВ.,), в то время как в уксусном альдегиде, где различия в химических сдвигах протонов значительны (2,05 и 9,7 м. д. соответственно), следует использовать буквы А и X [c.290]

Например, спектр протонов метиленовой группы этанола, измеренный при различных рабочих частотах спектрометра (рис. 34), при частоте 100 МГц выглядит как квартет с соотношением интенсивностей компонент 0,95 2,95 3,05 1,05, т. е. почти таким, которое должно быть в соответствии с правилами расщепления первого порядка (1 3 3 1). Разность химических сдвигов Av протонов СНд- и СНз-групп почти в 30 раз превышает У. Отклонение соотношения интенсивностей от расчетного становится все больше по мере уменьшения рабочей частоты. Кроме того, каждая из компонент квартета претерпевает все более заметное расщепление, называемое расщеплением второго порядка. При частоте 30 МГц спектр уже только отдаленно напоминает квартет и содержит по крайней мере 12 линий. Он уже не подчиняется правилам расщеп- [c.87]

Возвращаясь к сказанному о спектрах, в которых наблюдается расщепление только первого порядка, отметим, что даже при значительном различии химических сдвигов взаимодействующих протонов правила расщепления точно выполняются только в отношении числа компонентов в мультиплетах, тогда как интенсивности компонентов почти никогда не бывают точно кратны биноминальным коэффициентам. Например, в спектре этанола, снятом при 60 МГц (рис. 32), для протонов метиленовой группы справедливо соотношение 0,9 2,9 [c.91]

Химический сдвиг метиленовой группы под влиянием электро-акцепторшх заместителей увеличивается (смЛб, табл,2). Однако его изменение много меньше, чем для протонов аминогруппы ( 5). Последнее, очевидно, связаво с большей поляризуемостью связЫ1 1-Н. [c.1000]

В табл. 107 представлены протонные химические сдвиги, расчетные и экспериментальные [138], для ряда азотистых гетероциклов. Введение алкильных заместителей приводит к сдвигу прилежащих к заместителю протонов в сильное поле (незначительному), а введение электроотрицательных заместителей — в слабое поле (до 1 м. д. в зависимости от акцепторных свойств заместителя). Химические сдвиги для метильных заместителей лежат в интервале б = 2,2—3,07 м. д. в зависимости от места заместителя и структуры гетероциклического соединения, для метиленовых групп в а-положении к ареновому кольцу в более длинных алкильных заместителях химический сдвиг примерно на 0,3 м. д. сдвинут в слабое поле [138]. Введение азота в ароматическую структуру приводит к значительным сдвигам сигналов прилежащих атомов углерода в область слабых полей, что может быть использовано для их идентификации. Химические сдвиги С и азота для шестичлепных азотистых гетероциклов представлены ниже (м. д.) [c.164]

Одним из классических примеров молекул с диастереотопными ядрами являются молекулы, в которых метиленовая группа находится рядом с хиральным центром, как, например, в 1-бром-1-хлор-1-фторпропане (см. формулы выше). Протоны такой метиленовой группы диастереотоины, и их химические сдвиги различны. Протоны, химические сдвиги которых различны, называются магнитно-неэквивалентными в смысле химического сдвига, или анизохронвыми . Метильные группы изопропильного остатка, соседнего с хиральным центром, также диастереотопны (и, следовательно, анизо- [c.550]

На химический сдвиг протонов метиленовой группы оказывает определенное влияние и природа заместителя R. Электроакцептор-ные заместители смещают сигнал метиленовых протонов в область слабых полей. Наибольшее влияние на величину химического сдвига метиленовых протонов соединений II (R = Н) оказывает замещение у соседних с метиленовой группой атомов. Так, замещение атома кислорода в соединениях II (X = О) на атом серы, а также введение семиполярного кислородного атома в положение № приводит к увеличению химического сдвига приблизительно на 0,4 м, д. [c.109]

Химические сдвиги метиленовых и метииовых групп прн фуроксановом кольце изучались, в частности, иа примере соединений, в которых фуроксановое кольцо в положениях 3 и 4 замещено общей цепью из трех или четырех насыщенных углеродных атомов и образует конденсиро-ваиную систему с частично ненасыщенным пяти- или шестичленным карбоциклом, Некоторые циклогексенофуроксаиовые соединения с помощью ПМР-спектроскопни были подвергнуты конформацнонному анализу [221]. В соединениях типа 37 и 37 (а также содержащих фуразановый цикл) прн температуре около 0 С метиленовые протоны дают сигнал в виде квартета типа АВ (в интервале 2,7—3,4 м.д. 7 -18 Гц), [c.59]

Спектр а-заместителей сам по себе не позволяет установить абсолютную конфигурацию его необходимо скоррелировать с сигналом р-метиленовых протонов или с какими-то другими абсолютными данными. При этом условии спектр а-заместителя может дать более детальную информацию о конфигурации, чем спектр Р-метиленовых протонов. Химические сдвиги а-заместителей обычно существенно зависят от относительной конфигурации ближайших соседних мономерных звеньев, но это проявляется не всегда. Например, сигнал а-метильной группы раствора полиметилметакрилата в хлорбензоле сильно зависит от конфигурации (см. рис. 3.2), в отличие от сигнала эфирной метильной группы (однако в бензольном растворе можно различить разные конфигурации по сигналу эфирной метильной группы [59]). В том случае, когда подобное различие возможно, для полимера, не являющегося стереохимически чистым, можно наблюдать три вида а-заместителей это заместители в центральных мономерных звеньях изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад (см. разд. 2.2). Их обозначения соответствуют конфигурациям, изображенным выше для 2,4,6-тризамещенных гептанов. Простейшие обозначения этих триад I, 5 и к соответственно [6]. Более общие обозначения мы введем в разд. 3.4. В обоих спектрах на рис. 3.2 а-метильные СИГНАЛ 1-, 5 Н тр ад находятся при 8,67 8,90 и 8,79 т их относительные интенсивности характеризуют конфигурацию цепей. Проблема измерения площадей таких перекрывающихся пиков обсуждалась в разд. 1.17. [c.85]

Мурога и др. [47] наблюдали, что для полиакриловой кислоты в водном растворе константы вицинального спин-спинового взаимодействия /ас и /ав по существу такие же, как для полиалкилакрилатов в органических растворителях. Так как при добавлении основания карбоксильные группы ионизуются, разница химических сдвигов -метиленовых протонов очень заметно уменьшается, но константы спин-спинового взаимодействия в пределах ошибки эксперимента остаются неизменными, причем обе равны 7,0 Гц. Таким образом, несмотря на растяжение цепи и сопровождающее ионизацию возрастание вязкости, преимущественной локальной конформацией остается спираль 3i. Растяжение, следовательно, является в основном результатом кулоновского отталкивания удаленных групп, а не локальных изменений заселенностей конформеров. Конечно, если бы можно было измерить константы спин-спинового взаимодействия с достаточно высокой разрешающей способностью, обязательно было бы отмечено некоторое изменение этих констант, но оно, очевидно, находится в настоящее время как раз в пределах ошибки эксперимента. [c.212]

Спектры всех белков имеют большое сходство, но различаются в деталях, что обусловлено, в частности, связыванием малых молекул, свертыванием и развертыванием цепи и другими структурными изменениями. Общее отнесение резонансных сигналов протонов в спектрах белков подобно тому, которое используется для аналогичных малых молекул — аминокислот и пептидов, описанных в гл. 13 (см. табл. 13.1). Отнесение частот для 20 обычно встречающихся в белках аминокислот приведено на рис. 14.2. Эти данные взяты в основном из тщательно выполненной большой работы Мак-Дональда и Филиппса [11] сделаны лишь некоторые уточнения, учитывающие отклонения химических сдвигов для аминокислот в длинных полипептидных цепях по сравнению со свободными аминокислотами или короткими пептидами. Следует учитывать, что приведенные значения относятся к белковым цепям в полностью развернутом неупорядоченном состоянии в предположении (оно почти всегда соблюдается), что отсутствуют взаимодействия между соседними остатками. Для групп, состояние которых в значительной мере определяется протонированием, указан ожидаемый интервал изменений химических сдвигов в области,pH = 1 13. Это относится к протонам кольца гистидина и метиленовым группам, соседним с амино-группами или карбоксильными группами боковых цепей. Химические сдвиги концевых групп, а также про-стетических групп, таких, как гем-группы, не указаны. Не приводятся также сдвиги протонов групп ЫНг, ОН, СООН и МН-групп имидазола, поскольку их сигналы обычно сливаются с сигналом от растворителя вследствие быстрого обмена (см. разд. 13.3.4). Химические сдвиги специфических остатков (кроме тех, которые зави- [c.349]

Интересно отметить, что протонный химический сдвиг в арилироваиных боразинах наблюдают в относительно высоком поле [31, 157]. На основании данных по инфракрасным спектрам Бехер и Фрик [153] впервые высказали предположение, что в таких замещенных боразинах ароматическое ядро ориентировано перпендикулярно к плоскости боразинового кольца. Данные протонного магнитного резонанса, по-видимому, подтверждают это предположение, ибо установлено, что экранирующий эффект такого ароматического кольца на метиленовые группы имеет место только выше плоскости цикла [142]. В заключение следует отметить, что боразины не дают спектров электронного парамагнитного резонанса [141]. [c.173]

В спектрах ЯМР всех четырех соединений, приведенных на рисунке, в области более сильного поля присутствует мультиплет этильной группы, соединенной с четвертичным углеродным атомом. Вследствие малой разницы химических сдвигов протонов метильной и метиленовой групп эта часть спектров характеризует связанную систему типа AgBj. Анализ спектров этильных групп проводился с использованием табличных данных обзора [2]. [c.178]

Для раци-изомера (V) встречается конформер, имеющий бсь 2, относительно которой взаимозаменяются как протоны при и, так и протоны метиленовой группы. Поэтому протоны каждой пары химически эквивалентны. Однако они магнитно неэквивалентны (примените метод Т-замести-теля). Учитывая большую разницу в химических сдвигах метиленовых и метиновых протонов, спиновую систему раци-изомера (V) следует классифицировать как АЛ XX. [c.78]

В заключение рассмотрим спектры оптических изомеров 2,4-ди-хлорпентана (рис. V- ) [3]. В спектрах обоих изомеров присутствуют интенсивные дублеты б 1,54 м. д., /6,7 гц, отвечающие метильным группам, мультиплеты метиленовых групп —2—2,3 м. д. и сигналы СН-групп —4,2 м. д. Рассмотрение пространственного строения этих соединений показывает, что в обеих стабильных конформациях -изомера протоны метиленовой группы полностью эквивалентны между собой. Это обстоятельство, а также большая величина химических сдвигов групп протонов по сравнению с константами связи и отсутствие заметной спин-спиновой связи между протонами метильной и метиленовой групп позволяют рассматривать сигнал метиленовых протонов как часть АА ХХ -снектра. Другая часть этого спектра — сигнал СН-протонов — усложнена вследствие дополнительной спин-спиновой связи с метильными протонами. В обоих стабильных конформерах Л4взо-формы (являющихся зеркальными отражениями друг друга) два метиленовых протона по-разному расположены [c.212]

Поскольку константа экранирования обусловлена диамагнитными свойствами электронов, то можно предположить, что экранирование будет зависеть от электронного окружения, или, иными словами, величина константы экранирования будет зависеть от природы химической связи в разных молекулах и от химически различного положения, занимаемого атомом в молекулё. Эти различия должны отражаться в спектре ЯМР. Например, протон гидроксильной группы обладает электронным окружением, несколько отличающимся от протона, присоединенного к метиленовой группе, а последний в свою очередь отличается от протонов в ароматическом цикле. Резонансное поглощение для протонов, характеризующихся различным окружением, будет наблюдаться в разных областях спектра ЯМР, а интенсивность сигнала будет пропорциональна относительному количеству протонов каждого вида. Смещение полосы в спектре ЯМР, соответствующей данному виду протонов, по отношению к какой-либо полосе поглощения, выбранной в качестве стандарта, называется химическим сдвигом. Эти смещения малы и составляют в случае протонного магнитного резонанса только несколько миллионных долей. В данном сообщении рассмотрение начато с протонного резонанса вследствие большого распространения протонов в полимерных веществах. [c.262]

Для изучения внутримолекулярного взаимодействия атома кремния в (ароксиметил)триэтоксисиланах с и-электронной системой бензольного кольца, отделенного от него группой ОСН2, нами получены УФ-спектры поглощения, спектроскопически определены донорные свойства атомов кислорода, а также химические сдвиги протонов этильной и метиленовой групп в спектрах ПМР. [c.38]

Приведенная выше интерпретация спектров ЯМР аддуктов (С4071Ч11)2 с изопреном основана на том, что сын-протоны метиленовой группы двух геометрических изомеров IV и V имеют небольшое различие в химических сдвигах. Однако наиболее существенная разница между этими двумя комплексами состоит в положении метиновых протонов (Не в комплексе IV и Н в комплексе V). Изучение взаимодействия (С407Ы11)2 с 1,1,4,4-тетрадейтеро изопреном (СВ2=С—СН=С02) позволило более четко и наглядно [c.119]

СН3СН2 представляют химические сдвиги протонов соответственно метильной и метиленовой групп, а расстояния между компонентами обоих мультиплетов дают константу про-тон-протонного спин-спинового взаимодействия /нн (через три связи). Соотношение общих (суммарных) интегральных интенсивностей мультиплетов СНз- и СНг-групп остается в соответствии с отношением чисел протонов в группах, т. е. 3 2. [c.26]

Систему двух более близких по химическим сдвигам протонов можно наблюдать в молекуле 2-диметиламино-5,5-диме-тил-1,3-диоксана (рис. 41). Это циклическое соединение уже при обычной температуре существует в виде заторможенной конформации, вследствие чего протоны метиленовых групп становятся несколько неэквивалентными. Разница химических сдвигов протонов метиленовых групп в этом соединении при 60 МГц составляет 12 Гц, а КССВ — 10,05 Гц. В результате спин-спинового взаимодействия метиленовые группы коль- [c.93]

Заторможенная конформация наблюдается также для молекулы 1,3-дигидродибенз [с, е тиепина, в результате чего протоны метиленовых групп становятся неэквивалентными и вступают в спин-спиновое взаимодействие друг с другом. Константа этого взаимодействия равна 17,5 Гц. Однако вследствие небольшого различия химических сдвигов протонов Н и протонов И (0,11 м.д.) в спектре, снятом при 60 МГц, наблюдается лишь слабо расщепленный дублет (рис. 42), который представляет собой две средние компоненты квартета. Наружные компоненты этого квартета заметить не удается, поскольку они примерно в 30 раз слабее ее внутренних компонент и поэтому находятся на уровне шумов. Но если снимать спектр 1,3-дигидродибенз [с, е] тиепина при более высокой рабочей частоте спектрометра, то степень неэквивалентности протонов метиленовых групп возрастает. Так, если при 60 МГц отношение Av/У составляет 0,38, то при 100 МГц оно становится равным 0,63. Интенсивности наружных компонент возрастают примерно в 2,5 раза и при достаточно хорошем отношении сигнал/шум можно наблюдать весь квартет протонов метиленовых групп. [c.94]

Смотреть страницы где упоминается термин Протоны химический сдвиг метиленовой группе: [c.83] [c.548] [c.101] [c.293] [c.59] [c.461] [c.257] [c.352] [c.183] [c.183] [c.97] [c.181] [c.35] [c.13] [c.66] [c.192] [c.22] [c.88] [c.369] [c.257] [c.220] [c.217] [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология