Химические сдвиги протонов неароматических соединений

В. Химические сдвиги протонов неароматических соединений. В случае производных бензола пренебрежение влиянием пространственных факторов заместителей на экранирование м- и п-протонов в значительной степени оправдано достаточно большим расстоянием между заместителем и протонами кольца. При этом, несмотря на промежуточные химические связи, наблюдается вполне ощутимое влияние донорно-акцепторных свойств заместителей на локальное экранирование Н . В случае насыщенных соединений степень [c.418]

Вытекающая из стабильности ароматической структуры способность поддерживать тип для большинства химиков уже давно является наиболее убедительным признаком ароматичности. Показательна в этом отношении дискуссия, развернувшаяся на I конгрессе по химии гетероциклических соединений [61], относительно ароматичности урацила (88). С одной стороны, на основании величин химических сдвигов протонов при С-4 и С-5 (6 7,40 и 5,44 мли- ), связь С-4, С-5 в урациле была охарактеризована как олефиновая, а сам урацил — как неароматическое соединение. С другой стороны, большинство участников дискуссии пришло к заключению, что урацил все же следует считать ароматическим соединением, поскольку его аддукты, например [c.48]

Существование диамагнитного кольцевого тока, проявляющееся в экранирующем и дезэкранирующем влиянии на химические сдвиги протонов, было предложено считать диагностическим тестом на ароматический характер соединения. Это оправдано тем, что установлена теоретическая связь между диамагнитной восприимчивостью и энергией резонанса (разд. 2.5) [23]. Но этот критерий следует использовать с осторожностью, так как эффекты кольцевого тока возрастают с увеличением размера цикла и, следовательно, довольно значительны в больших аннуленах и гетероаннуленах. С практической точки зрения, для того чтобы обнаружить зкранирование и дезэкранирование, необходимо иметь для сравнения подходящие неароматические эталонные соединения, а такие соединения нелегко найти для некоторых гетероциклических систем. На химические сдвиги оказывают влияние некоторые другие факторы, помимо диамагнитного кольцевого тока, как, например, нарушение распределения т-электронов гетероатомом и влияние природы растворителей. Величины химических сдвигов для многих гетероциклов сильно зависят от природы растворителя. Однако мы можем видеть качественное влияние кольцевых токов, сравнивая спектры ПМР пиридина, фурана и тиофена и их дигидроаналогов (рис. 2.15). [c.29]

У о и Фессенден рассчитали вклады в химические сдвиги протонов вблизи бензольного кольца без этого приближения с использований эмпирической величины химического сдвига протонов бензола по отношению к близким по строению неароматическим соединениям — циклогексадиену-1,3, циклооктатриену-1,3,5, дици-клооктатетраену (в среднем 1,5 м. д. в низкое поле). Расчет основан на представлении, что я-электронное облако бензола построено в виде двух колец, расположенных по обе стороны плоскости молекулы симметрично по отношению к гексагональной оси, и имеющих радиус 1,39 А, равный длине С—С-связи в бензоле длина связи С—П 1,08 А. Результаты расчета представлены графически на рис. П-7. [c.73]

Возникновение магнитной анизотропии под влиянием кольцевых токов и связанного с этим вклада в химические сдвиги протонов может быть использовано для изучения ароматичности циклических соединений. В простейшем расчете магнитной анизотропии бензола Поил [61, стр. 225] показал, что величина изменения сдвига определяется, в частности, количеством подвижных я-электронов. С точки зрения ядерного магнитного резонанса, ароматические соединения могут быть определены как соединения, в которых возможно индуцировать кольцевые токи [62]. Качественную оценку ароматичности можно произвести уже при простом сравнении сдвигов близких по окружению протонов. Например, сравнение химических сдвигов бензола (7,17—7,35 м. д.), -протонов тиофена (6,50 м. д.), фурана (5,87 м. д.) и пиррола (5,85 м. д.) со сдвигом в этилене (5,29 м. д.) [63] указывает на уменьшение ароматического характера в этом ряду. При более тщательном учете вкладов в химические сдвиги, обусловленных электронным окружением протонов, возможен грубый количественный расчет ароматичности. Элвидж и Джекман [62] путем сравнения химических сдвигов кольцевых протонов и протонов метильных групп в серии метильных производных пиридона-2 с химическими сдвигами аналогичных протонов в неароматических гетероциклах или в производных пиридина, в котором я-электроп-ное облако, так же как и в бензоле, полностью делокализовано, пришли к выводу, что ароматический характер кольца пиридона-2 по подверженности кольцевым токам составляет 35 5% от бензола. [c.77]

К часто используемым неароматическим растворителям относятся хлороформ, сероуглерод, четыреххлористый углерод, хлористый метилен, циклогексан, ацетон и ацетонитрил. Когда в этих соединениях растворяют полярные молекулы, последние поляризуют окружающие их молекулы растворителя, что при- водит к возникновению в растворенном веществе электрического поля, называемого реакционным полем ( rea tion field ) [1—5]. Это реакционное поле изменяет магнитное экранирование протонов растворенного вещества сдвиги, обусловленные таким влиянием растворителя, обычно относительно малы (порядка 0,1 м.д. или меньше) и почти всегда [1] направлены в сторону более слабого поля, причем тем сильнее, чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя (е). Существует приблизительно линейная зависимость между сдвигом, обусловленным растворителем, и (е—1)/(е-1-1) [1—7], хотя иногда наблюдаются и аномальные сдвиги [6, 8]. При проведении исследований влияния растворителя на химические сдвиги следует избегать таких растворителей, которые могут взаимодействовать с растворенным веществом посредством сил Ван-дер-Ваальса (например, СНгЬ) или с образованием водородной связи. [c.199]