Химический производных фторбензола

НЫХ бензола. Как показывает рис, 11.12, химический сдвиг в л-производных фторбензола линейно зависит от (Т/. Химический сдвиг является чувствительной мерой электронной плотности в непосредственной близости от атома фтора, но, по-видимому, он отражает толь- [c.488]

Анализ спектров и техника эксперимента ЯМР на Р - имеют определенные преимущества. Интенсивность сигналов от ядер фтора лишь немного уступает протонным сигналам, но диапазон химических сдвигов Р примерно на порядок превосходит диапазон для Н . Благодаря последнему обстоятельству можно довольно легко выбрать соединения фтора, в которых пространственные внутримолекулярные факторы вносят небольшие относительные вклады в экранирование ядер Отчасти именно по этой причине наибольшие успехи в области корреляции химических сдвигов ЯМР и а-констант достигнуты для магнитного резонанса на ядрах Р замещенных фторбензолов. Для других классов соединений фтора соответствующих корреляционных соотношений не найдено, поэтому в данном разделе рассматривается только ЯМР Р производных фторбензола. [c.379]

Рис. 51 Корреляция между химическими сдвигами б -производных фторбензола и константами индукционного эффекта о1 заместителей. Нумерация точек отвечает табл. 80.

Корреляционные уравнения (VII.7) и (VII.8) показывают, что индукционный эффект заместителя одинаково влияет на химический сдвиг фтора в м- и п-положениях. Такая же равноценность постулирована Тафтом для а-констант реакционной способности производных бензола. Однако в отличие от реакционной способности ж-ироизводных бензола химический сдвиг лг-фтора не зависит от эффекта сопряжения заместителя. Кроме того, соотношение вкладов индукционного эффекта и эффекта сопряжения заместителей в химический сдвиг п-фтора составляет 0,24, а не единицу, как следует по Тафту, для реакционной способности п-замещенных бензолов. Указанные различия свидетельствуют о специфическом влиянии заместителей на экранирование ядер фтора, Б. Теоретическое обоснование корреляции между химическим сдвигом и а-константами заместителей. В последнее время появился ряд работ, результаты которых позволяют выяснить качественный характер влияния донорно-акцепторных свойств заместителей на экранирование F в производных фторбензола. Сопоставление этих результатов с [c.383]

Карплус и Дас [38] на основе молекулярных функций Хартри—Фока и теории возмущений показали, что химический сдвиг F 9 Б производных фторбензола зависит от полярности сигма-связи С — F (Х(, /г) и порядка я-связи С — F I9 -f) приблизительно следующим образом [c.389]

При возрастании полярности среды следует ожидать увеличение веса полярных структур II и III, что приведет к увеличению электроноакцепторного влияния соответствующих заместителей. Действительно, сопоставление химических сдвигов л -производных фторбензола со сложноэфирными и амидными заместителями, найденных в растворителях разной полярности, показывает, что экранирование ядра фтора [c.396]

Исследование ЯМР производных фторбензола, в состав которых входят заместители с трифторметильной группой [30—32, 35], показало параллелизм между химическим сдвигом фтора бензольного кольца и а-константами соответствующих заместителей, в которых группа СРз заменена на метильную. На рис. 55 пс оси абсцисс отложены значе-Ш1Я констант индукционного эффекта заместителей с метиль- [c.403]

Рассмотренные в настоящей главе корреляционные соотношения между химическими сдвигами ЯМР и а-константа-ми Гаммета—Тафта дают отчетливое представление об электронной природе влияния заместителей на реакционную способность. Обширные исследования химических сдвигов Р э замещенных фторбензолов позволили принять их в качестве вторичной шкалы индукционных эффектов и эффектов сопряжения. В связи с этим ЯМР Р оказался весьма удобным методом для изучения влияния среды на донорно-ак-цепторные свойства заместителей. Кроме того, с его помощью удалось получить ряд соотношений, которые имеют предсказательную силу для а-констант. Полуколичественная теория экранирования ядер фтора дает возможность сопоставить параметры электронного строения производных фторбензола со шкалой а-констант Тафта. [c.425]

Экзальтация химического сдвига Дй сигнала Р дг-производных фторбензола, вызванная прямым -сопряжением фтора с заместителями —С, и константы Ос, вычисленные по (VI 1.9) с учетом зтой поправки [c.426]

Приведенный далеко не полный перечень различных применений ЯМР-спектроскопии отражает возможности использования этого метода с практической целью. С другой стороны,-параметры спектров ЯМР могут быть скоррелированы с электронным распределением в молекуле. Так, например, химические сдвиги фтора в мета- и пара-производных фторбензола хорошо коррелируют с константами Гаммета й, таким образом, могут служить для определения электронной структуры производных бензола. Установлено, что для большинства соединений константы спин-спиновой связи непосредственно соединенных ядер определяются соотношением 5- и р-характера связывающей орбиты эти параметры, важные при квантово-механических расчетах сложных молекул, благодаря ЯМР-спектроскопии, могут быть получены экспериментальным путем. По существу, все параметры спектров ЯМР определяются, главным образом, электронным распределением в молекуле. Установление этих взаимосвязей является главной научной задачей ЯМР-спектроскопии. [c.50]

Для практических целей большее значение имеют экспериментально найденные зависимости, важнейшая среди которых — связь химического сдвига в производных фторбензола с параметрами реакционной способности заместителей в бензольном кольце, выведенная Тафтом с сотрудниками [95, 96] [c.96]

Соотношение Гамметта оправдывается с удовлетворительной точностью для очень большого числа реакций и также для тех физических свойств производных бензола, которые зависят от плотности заряда в определенном положении в кольце или в связанной с ним боковой цепи. Это относится, например, к химическим сдвигам частоты ядерного магнитного резонанса фтора в замещенных фторбензолах [43] и к частоте ядерного квадрупольного резонанса хлора в замещенных хлорбензолах [12]. [c.180]

Рис. 50. Зависимость химического сдвига Г э производных фторбензола от о-констант Г аммета [23].

Известная приближенность теоретических расчетов химических сдвигов и некоторая произвольность в выборе значений параметров (в частности, полярности сигма-связи С — F) делают эти расчеты мало иригодны.ми для количественных вычислений. Однако качественные выводы, которые можно сделать на основании рассмотренных выше теоретических соотношений, имеют большое значение для понимания электронной природы корреляции между химическими сдвигами Р -производных фторбензола и ст-констаи-тами заместителей. С этой целью сопоставим уравнения Тафта (VII.7), (VII.8) с теоретическими уравнениями (VII.10) и (VII. 11). Основные выводы сводятся к следующему. [c.390]

Экранирование фтора в л-положекии ио корреляционному уравнению (VII.7) не зависит от эффекта сопряжения заместителя (сГ(-). Расчеты, проведенные методом ЛКАО МО для ряда. -производных фторбензола [33, 40], показали, что порядок я-связи С — F и я-заряда на атоме фтора практически не меняется под влиянием заместителя. Таким образом, основной причиной изменения химического сдвига F в ж-за-мещенных фторбензолах является изменение полярности сигма-связи С—F, т. е. индукционное влияние заместителя, [c.390]

Влияние донорно-акцепторного в. аимодействия заместителя с растворителем на химический сдвиг Р - -производных фторбензола [28] и на константу индукционного аффекта. Приведены изменения и О относительно значений, отвечающих инертному растворителю [c.395]

Рис. 55. Корреляция между химическим сдвигом й .и-производных фторбензола с заместителями, содержащими группу —СРз, и константой индукционного эффекта соответствующих заместителей с метнльной группой

Рис. 64. Сопоставление химических сдвигов ядер С> в г-положении монозамещенных бензолов со сдвигом -производных фторбензола.

В работах Тафта с сотр. [59, 60] приведены многочисленные данные о химических сдвигах различных мета- и пара-производных фторбензола, из которых рассчитаны значения Ои д и Орез-Вероятно, для того чтобы не вводить а-константы для каждого растворителя в отдельности, Тафт объединил и усреднил полученные им из химических сдвигов значения Оинд для трех типов растворителей инертных, слабоэлектрофильных — в основном гидроксилсодержащих и слабых органических кислот — и сильноэлектрофиль-ных — трифторуксусной кислоты. Эти данные для 50 заместителей можно найти в работе [59] и монографии Пальма [1]. Нас же интересуют не усредненные значения, а данные о химических сдвигах и а-константах, характерные для каждого растворителя в отдельности, поскольку лишь при сравнении значений б , измеренных в инертных и сольватирующих растворителях можно убедиться, насколько существенное влияние оказывает среда на электронодонорные или электроноакцепторные свойства заместителе й. Приведем несколько примеров, из которых наиболее отчетливо видно, как образование водородных связей или донорно-акцепторных комплексов между заместителем и молекулами растворителя влияет на б и, следовательно, на а-константы заместителей. [c.298]

Исследование термохимических свойств фторорганических соединений дает возможность установить закономерности в термохимических величинах и использовать их при проверке различных теорий, объясняющих особенности химических и физико-химических свойств веществ. Например, из анализа термохимических данных следует (см. ниже), что последовательное замещение атомов водорода атомами фтора в алифатических соединениях вызывает упрочнение связи углерод— фтор. Изучение термохимических свойств фтор-производных бензола, напротив, показало, что гекса-фторбензол дестабилизирован пр сравнению с фтор-бензолом на 38 ккал/моль. Это, несомненно, имеет прямую связь с химическими свойствами перфторбен-зола, который в отличие от бензола не обладает ароматическими свойствами [1]. Термохимия фтороргани-.нических соединений начала развиваться недавно, и число работ в этой области все еще невелико. Тем не менее представляет интерес рассмотреть имеющийся экспериментальный материал с тем, чтобы выявить основные термохимические закономерности во фторорганических соединениях. [c.105]

Б связи с этим, а также для определения электронного эффекта группировок R MO— и его зависимости от природы растворителя нами были исследованы химические сдвиги фтора по отношению к фторбензолу для 4-фторфенола, его 2-бром- и 2,6-дибромзамещенных и ряда их производных (см. таблицу). Выбор ЯМР в качестве метода исследования был обусловлен тем, что, согласно данным Тафта и Дьюара с сотр. [3—5], химический сдвиг фтора в п-положении к заместителю во многих случаях является чувствительным индикатором изменения электронной плотности на заместителе, в результате его координации с молекулами растворите.ия, и суш,ественным образом изменяется при нарушении копланарности заместителя с ароматическим кольцом. [c.732]

Переходя к рассмотрению производных 2-бром-4-фторфенола, заметим, что для метоксигруппы и гидроксила в инертных растворителях ХСЗ мало меняется по сравнению с не содержащими брома соединениями, т. е. соблюдается примерная аддитивность во влиянии заместителей на химический сдвиг фтора. К сожалению, отсутствуют систематические исследования, посвященные проблеме аддитивности для 3,4-дизамещенпых фторбензолов. Согласно данным Гутовского с сотр., такая аддитивность в основном соблюдается [8]. В случае метоксигруппы соблюдение аддитивности указывает на х-/ г/ акс-конформацию. Для оловоорганического производного в несольватирующих растворителях аддитивность также соблюдается, тогда как для фенилртутного аналога ХСЗ возрастает на 0,9 м.д. Последнее обстоятельство, возможно, является проявлением внутримолекулярной координации. Если это действительно так, то дальнейший рост ХСЗ группировки вH5HgO— при переходе к дибромзамещенному указывает на усиление координации. Причиной этого может быть либо рост б+ на атоме металла в результате увеличения электроноакцепторной способности феноксильной группы, либо чисто статистическое возрастание вероятности пребывания металлоорганической группировки около атома галогена. В дальнейшем этот вопрос будет выяснен на примере фенилртутного производного 2-метил-4-фтор-6-бромфенола. [c.735]