Взаимодействие дальнее через карбонильную группу

Дальнейшим подтверждением наличия прямых взаимодействий с ионами служит влияние солей на мероцианиновый краситель X, который можно рассматривать как винилог (XI б) амида (XI а), где атом азота и карбонильная группа разделены системой двойных связей, через которую может происходить обычный для амидов резонанс. [c.296]

По методу (а) прн взаимодействии галогеналкила пли тозилата) с ионом [Ре С0)4р" в Ы-метилпирролидоне-2 образуются алкилжелезокарбонильные анионы (I), прпчем некоторые пз них были выделены и охарактеризованы. В результате дальнейшей реакцпи с другим галогеналкилом образуется комплекс предполол(птельыой структуры (2), который может разлагаться до кетоиа через комплекс (3), образующийся в результате внедрения по связи Ре—К одной из карбонильных групп, под действием растворителя. Продуктов конденсации галогеналкилов в реакции не обнаружено. [c.365]

Реакции этого типа должны протекать обязательно через две стадии стадию присоединения и стадию дегидратации [см. уравнение (10)]. Поэтому логично предположить, что в зависимости от экспериментальных условий либо та, либо другая стадия могла бы определять скорость реакции. Вблизи нейтральных значений pH взаимодействие относительно концентрированных растворов гидроксиламина, метоксиамина, гидразина и семикарбазида с рядом карбонильных соединений сопровождается сначала быстрым понижением интенсивности частот поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовой и инфракрасной областях. Скорость этой реакции настолько велика, что ее невозможно измерить обычными методами. По мере дальнейшего протекания реакции постепенно появляется пик поглощения, соответствующий конечному продукту [98]. Таким образом, присоединение с образованием промежз чного аминоспирта в этих условиях протекает быстро, а его дегидратация — медленно. Эта последняя стадия и определяет скорость реакции. Некоторые альдегиды, особенно склонные к реакциям присоединения, образуют настолько прочные промежуточные амино- [c.347]

Первоначально считалось, что роль Са(П) в ферментативном механизме нуклеазы стафилококка заключается в стабилизации конформации белка, необходимой для ферментативной активности и связывания субстрата в ходе гидролиза фосфата [299]. Проведенный в дальнейшем анализ карты электронной плотности тройного комплекса при высоком разрешении [297] показал, что ион Са(П) может взаимодействовать с -фосфатной группой кольца рибозы в ходе гидролиза эфиров либо через молекулу координированной воды, либо через связанный ион гидроксила. На рис. 26 представлена область активного центра, в которой координирован ион Са(П). На основе интерпретации карты электронной плотности с разрешением 200 пм предложена гексакоординацня иона Са(П) с близким к плоскостному расположением донорных атомов кислорода карбоксильных групп аспартата-19, аспартата-21, аспар-тата-40 и глутамата-43 [297, 299]. Атом кислорода карбонильной группы треонина-41 находится внутри координационной сферы центрального нона Са(И), вероятно, напротив координационного места, занятого молекулой воды. Более сложная вторая координационная [c.115]

Парамагнитные сдвиги, которые вызываются индуктивными эффектами, могут достигать нескольких м. д., тогда как дезэкранирование, вызываемое стерическими препятствиями, обычно характеризуется величиной парамагнитного сдвига значительно менее 1 м.д. Эффекты поля вследствие анизотропии и диполь-ного момента химической связи особенно важны для объяснения химических сдвигов, обусловленных дальними взаимодействиями, причем знаки и величины этих сдвигов зависят как от углов, так и от расстояний. Таким образом, если спектры ЯМР двух родственных соединений снимались в одном и том же расг творителе при одинаковой температуре и одинаковых концентрациях, то изменения резонансных сигналов при переходе от одного спектра к другому объясняются теми внутримолекулярными факторами, которые обсуждались выше. Например, три химически эквивалентных протона С-19 ) в 5а-андростане V сдвигаются в более слабое поле на 14,5 гц при введении 3-кето-группы (VI) [5]. Так как стерические. затруднения, очевидно, не влияют на С-19 при переходе от V к VI, а индуктивные эффекты через пять а-связей пренебрежимо малы, парамагнитный сдвиг определяется главным образом дипольным моментом и анизотропией магнитной восприимчивости карбонильной группы. [c.15]

Общность распадов молекулярных ионов соединений (XIV—XVI) состоит в том, что после миграции атома водорода к карбонильной группе катионный или радикальный центр (или оба) стабилизируются соответствующими заместителями, и в отличие от обычных карбонильных соединений разрыва 11-связи после миграции атома водорода (т. е. перегруппировки Мак-Лафферти) не происходит. Вместо этого осуществляется взаимодействие катионного и радикального центров через пространство и образуется изомерный исходному молекулярному иону замещенный циклобутан. Дальнейший распад этого иона по типу В или с миграциями водорода приводит к пере-группировочным ионам или к ионам, совпадающим по структуре с теми, которые получаются по обычной перегруппировке М. Интересно, что подобное образование циклобутанового кольца доказано для более простых дикарбонильных соединений (например, 4-кетопентаналя) и для алифатических альдегидов [c.142]