Описание сольватного комплекса методом МО

У.8. ОПИСАНИЕ СОЛЬВАТНОГО КОМПЛЕКСА МЕТОДОМ МО ЛКАО [c.101]

Вследствие общепризнанной в настоящее время недостаточности электростатических моделей для описания явления сольватации, весьма плодотворным оказалось рассмотрение сольватации иона в растворе как процесса комплексообразования. Наиболее подходящим приближением при этом для описания связей в сольватных комплексах является метод молекулярных орбиталей [Н. А. Измайлов, Ю. А. Кругляк, 1960], который охватывает все типы связей от ковалентной до ионной, а электростатические представления включает в себя как частный случай. [c.200]

Наиболее перспективен подход к описанию процесса сольватации на основе квантово-механических расчетов и машинного эксперимента. Вместе с тем применение таких методов для предсказания термодинамических характеристик сольватации ионов по ряду причин затруднительно. В квантово-механических расчетах используется значительно меньшее число взаимодействующих частиц, чем требуется для статистического описания поведения иона в растворе. Подобные модели ограничены из-за трудностей выбора потенциала, характеризующего взаимодействие внутри комплекса ион-растворитель и статистико-механи-ческого расчета многоядерного и многоэлектронного комплекса. С другой стороны, континуальные теории, которые могут быть представлены в сравнительно простой аналитической форме, являются приближенными, так как они не описывают поведение молекул растворителя в первой сольватной оболочке. [c.188]

Теории TA и РРКМ, как справедливо подчеркивается в кн. П. Робинсона и К. Холбрука [95], в своей основе—с татистичес-к и е теории. Применение аппарата статистической механики требует детальной характеристики молекулярной модели активного комплекса. Для самых простых молекул исходных реагентов эта задача сложна. В случае непростых молекул степень сложности задачи сильно возрастает даже для мономолекулярных реакций [95]. Теория констант скоростей реакций в неидеальных системах (см. 19—24), в сущности, термодинамическая теория (имеется в виду неравновесная термодинамика). Она представляет собой дальнейшее развитие обычных термодинамических методов теоретического исследования химических реакций. Потребность в такой теории и термодинамическом подходе, в частности, диктуется тем, что в неидеальных газах и тем более в жидких растворах активные комплексы — сложные системы, состоящие из ядра и сольватной оболочки, методы детального описания которой пока что отсутствуют. Понятие об активном комплексе А , как о некоторой частице, изолированной от окружающей среды, в неидеальных системах представляет собой приближение, степень точности которого не всегда ясна. Детальное описание молекул А , необходимое для статистических расчетов неидеальных систем, в особенности жидких растворов, пока что вызывает большие затруднения. [c.173]

Полуэмпирические методы позволяют выполнить расчет для системы ион — несколько молекул воды, связанных с ионом, но и они еще не в состоянии учесть взаимодействие сольватного комплекса с окружающей средой, а также отдельных комплексов и ионов между собой. Для более полного описания сольватации необходимо сочетание квантовохимического и молекулярно-статистиче-ского методов. [c.103]