Термодинамическая характеристика процессов сольватации ионов

Изменение термодинамических характеристик процесса переноса сопряжено с разностью термодинамических свойств сольватации свободных ионов и недиссоциированных молекул электролита в двух сравниваемых растворителях [173, с. 212]. В табл. 9 приложения [116, с. 312] приведены величины энтальпии и энтропии процесса переноса некоторых ионов из воды в неводный растворитель. [c.52]

Явление сольватации достаточно четко проявляется при изучении термодинамических характеристик процесса. На данном этапе развития наших представлений в указанной области целесообразно определять термодинамические характеристики ближней сольватации на основе таковых для процесса сольватации в целом и их составляющих в области дальней сольватации. Поскольку указанные величины характеризуют основную совокупность изменений нри сольватации ионов, их можно использовать для решения многих вопросов теории механизма [1, 83, стр. 25, 31 217, 227—236] и природы сольватации [240—242], строения растворителей и растворов (см. последующие главы) и т. д. [c.115]

Прежде чем перейти к термодинамической характеристике процесса сольватации ионов рассмотрим современное состояние этой проблемы в целом. [c.106]

Для выявления влияния процессов сольватации на химические реакции в различных индивидуальных и смешанных растворителях были изучены термодинамические и кинетические характеристики реакций кислотноосновного взаимодействия и комплексообразования [47-50], растворимости ионных соединений [51—53] и др. [c.28]

В коллективной монографии под редакцией Г.А. Крестова отражены последние достижения в области химии и термодинамики ионной сольватации в водных, неводных и смешанных растворителях. Подробно рассмотрены такие важные вопросы теории растворов, как химические аспекты ионной сольватации в растворах и расчет термодинамических характеристик сольватации ионов на основе применения методов статистической термодинамики и квантовой химии, спектральные исследования сольватационных процессов, влияние структуры растворителя на сольватацию ионов. [c.264]

Наиболее перспективен подход к описанию процесса сольватации на основе квантово-механических расчетов и машинного эксперимента. Вместе с тем применение таких методов для предсказания термодинамических характеристик сольватации ионов по ряду причин затруднительно. В квантово-механических расчетах используется значительно меньшее число взаимодействующих частиц, чем требуется для статистического описания поведения иона в растворе. Подобные модели ограничены из-за трудностей выбора потенциала, характеризующего взаимодействие внутри комплекса ион-растворитель и статистико-механи-ческого расчета многоядерного и многоэлектронного комплекса. С другой стороны, континуальные теории, которые могут быть представлены в сравнительно простой аналитической форме, являются приближенными, так как они не описывают поведение молекул растворителя в первой сольватной оболочке. [c.188]

Термодинамические характеристики одноатомных, многоатомных и комплексных ионов, помимо специального, имеют большое значение при разнообразных термодинамических расчетах. Они являются исходными данными для получения термодинамических характеристик ионных процессов (сольватация, растворение, ионная сублимация, ионизация, реакции окислепия-восстаповлепия и другие) и определения ряда важнейших свойств веш еств. [c.53]

Полученные в предыдущей главе данные могут быть использованы для термодинамической характеристики одного из важнейших ионных процессов в растворах — сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. [c.106]

I. Они не отражают всю совокупность изменений, происходящих при сольватации ионов. Основное внимание сосредоточивается либо на степени связанности ионом молекул растворителя, либо на степени ограничения трансляционного движения последних в поле иона. Причем основные характеристики иона принимаются неизменными. Несмотря на важность указанных аспектов сольватации ионов, они, безусловно, не исчерпывают всего многообразия изменений, сопровождающих этот процесс. Более того, из-за изменения основных характеристик иона и молекул растворителя ближнего окружения, описание указанных изменений с позиций термодинамической и кинетической сольватации требует уточнения. Степень связывания ионом молекул растворителя можно отождествить с изменением состояния его при переходе из газообразного состояния в раствор, степень ограничения трансляционного движения молекул растворителя вблизи иона с появлением на них зарядов, приводящих к изменению их энергетического состояния. Поскольку причины этих изменений одни и те же, термодинамическая и кинетическая трактовки сольватации должны и действительно приводят [1] к аналогичным выводам. [c.114]

К числу процессов с участием сольватированных ионов относятся, прежде всего, процессы сольватации и растворения. Наиболее существенным в них является то, что изменение термодинамических свойств при сольватации и растворении связано как с растворяемым веществом, так и с растворителем. По этой причине большой интерес представляет раздельное рассмотрение указанных величин. Влияние растворенного вещества на растворитель будет рассмотрено нами в последующих главах. Данный раздел посвящен термодинамическим характеристикам влияния среды на состояние растворенного вещества (ионов) в растворе, в первую очередь их энтропийным характеристикам. [c.146]

Для выяснения влияния роли растворителя на процесс растворения особый интерес представляют термодинамические характеристики сольватации стехиометрической смеси ионов в растворах конечных [c.261]

Механизм электролитической диссоциации, т. е. природа ионов, образующихся в системе электролит — растворитель и участвующих в переносе тока, стал предметом исследований лишь в последнее десятилетие. Причины несколько запоздалого обращения к столь важной проблеме заключаются, по-видимому, в том, что природа ионов, образующихся при электролитической диссоциации в водных растворах, часто представлялась априорно очевидной, и эта очевидность механически переносилась на неводные растворы. Углубленное изучение схемы возникновения электролитного раствора, в частности термодинамические исследования, показало, что даже в водных растворах установление чисел гидратации, границ ближней и дальней сольватации имеет решающее значение для полного описания электролитного раствора. В неводных же средах, где, в отличие от большинства водных растворов, в системе электролит — растворитель присутствует намного больше равновесных форм (см. схему (1—14)), определение природы и состава ионов имеет первостепенное значение для понимания процессов, происходящих в системе. Очевидно также и прикладное значение проблемы природы ионов в неводных растворах вряд ли процесс электроосаждення металлов из неводных растворов можно эффективно осуществлять, если не известна эта важнейшая характеристика системы. [c.57]

При помощи уравнений (VI.46) — (VI.52) можно рассчитать различные термодинамические характеристики сольватации стехиометрической смеси ионов в широком диапазоне концентраций и температур, а также использовать их для суждения о роли растворителя и межионных взаимодействий в указанных процессах. [c.263]

Влиянию растворителя на термодинамические характеристики рассматриваемых в книге процессов посвящена гл. 6 здесь термодинамические вопросы затрагиваются в той степени, в какой это диктуется задачами раздела об ионной сольватации. [c.98]

Сольватация реагирующих веществ оказывает определяющее влияние иа кинетические и термодинамические характеристики различных процессов. Изменение термодинамических функций при сольватации стехиометрической смеси ионов может быть рассчитано из термодинамического цикла. [c.101]

Важной характеристикой сольватации является энергия взаимодействия ионов с молекулами растворителя, составляющими в растворе непосредственное окружение ионов, и с более отдаленными молекулами. Соответственно этому различают ближнюю и дальнюю сольватацию. С ближней связаны кинетические и термодинамические свойства растворов. Дальняя сольватация проявляется главным образом в поляризации молекул растворителя под влиянием кулоновских сил, действующих между ионами. Состояние ионов в растворах и молекулярный механизм протекающих в них процессов связаны с ближней сольватацией. [c.271]

Таким образом, сочетая калориметрические и кондуктометричес-кие данные и пользуясь уравнением (V.8) в определенных случаях, аналогичных изложенным, можно вычислить основные термодинамические характеристики процессов диссоциации, ионной сольватации и образования ассоциатов (ионных пар) из газовых ионов и растворителя. Разумеется, возможности метода ограничены сделанными при его обосновании допущениями. Он применим к электролитам, степень диссоциации которых при концентрациях, приемлемых для калориметрических опытов, изменяется в пределах от т = 0,8 до /п = 0,1. [c.163]

Термодинамический и кинетический подходы. В истолковании явления сольватации имеются два подхода. Один из них называется термодинамической сольватацией. Он основан на преимущественном учете взаимодействий ион— растворитель и предполагает, что при сольватации ионы прочно связывают определенное число молекул растворителя. Это число называется сольватацион-ным (в случае водных растворов — гидратационным). Для количественной характеристики сольватационные числа не всегда применимы, так как они в значительной степени зависят от методов их определения. Достаточно указать, например, что, по данным различных авторов, гидратационные числа для иона Li+ изменяются от 158 до 4, для иона Са + —от 16 до 6 для иона АР+ — от 39 до 6 и т. д. Более определенный смысл имеет число молекул растворителя, составляющих непосредственное окружение иона (координационное число). Оно служит одной из важнейших количественных характеристик процесса сольватации. Координационное число зависит от природы сольватирующихся частиц, их концентрации и т. д. Обсуждаемый подход к сольватации на основе преимущественной роли взаимодействия ион — растворитель связан с представлениями о термодинамической устойчивости ас-социата ион — молекулы растворителя, мерой которой является общая энергия взаимодействия между ними. [c.238]

СОЛЬВ при всех исследованных температурах, а также его энтальпийных (АЯ° СОЛЬ в) и энтропийных (— 5° сольв) составляющих от состава воднодпок-сановых растворителей показана на рпс. 1. Зависимости для (К+ + Вг ) и (К+ + Л ) однотипны. Из рпс. 1 ВИДНО, что характер зависимостей термодинамических характеристик сольватации стехиометрических смесей ионов (К+ + С1-) от концентрации диоксана в смешанных растворителях однотипен с зависимостями от этой величины термодинамических характеристик процесса растворения хлорида калия. Значения изобарно-изотермического потенциала становятся менее отрицательными при увеличении содержания диоксана в смешанном растворителе и повышении температуры. Энтальпийная и энтропийная составляющие А2°сольв во всей области концентра- [c.37]

Терм.одинаммш солъттации. Сложность сольватационных процессов вообще и явления ионной сольватации в частности достаточно ясна из предыдущих разделов этой главы. Однако только термодинамическая характеристика растворов электролитов на основе надежно установленных экспериментальных данных и опирающихся на фундаментальные термо-динамрртеские законы дает объективную картину особенностей поведения электролитных систем, независимо от более или менее правдоподобных гипотез и моделей. Только опираясь на твердую термодинамическую основу можно однозначно раскрыть ряд закономерностей в этой области, полная количественная расшифровка которых отвечала бы созданию общей теории растворов. Всякая попытка отхода от сферы возможностей классической термодинамики связана с необходимостью введет более или менее субъективных модельных представлений, произвольных допущений и упрощений. [c.134]

В 1951 г. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин ввели представление (I границе полной сольватации [23], т. е. о той концентрации, при которой наличие молекул растворителя отвечает сумме координационных чисел сольватации катионов и анионов. При более низкой концентрации имеется свободный растворитель и эту систему можно рассматривать как растворы соли в воде. Выше этого предела свободного растворителя нет при возрастании концентрации электролита происходит только перераспределение воды в сольватных сферах в пользу более гидрофильного иона и система является как бы раствором воды в раз-дпипутой решетке электролита. Реальность этой границы была подтверждена рядом независимых методов. Многие авторы использовали это понятие для истолкования наблюдаемых явлений (процессы высаливания и всаливания, кислотный катализ кислородного обмена между анионами и водой, влияние солевых добавок на параметры уравнения текучести воды, перелом на ряде кривых зависимости термодинамических характеристик солевых растворов от концентрации и др.). [c.198]

До недавнего времени считалось, что прямое определение термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов невозможно. Однако бурное развитие экспериментальной техники, создание новых и совершенствование старых методов эксперимента открывает большие перспективы в этом направлении. Так, большой интерес представляет масс-спектрометрические исследования Ке-барле с сотрудниками [258—261]. Они получили масс-спектры ионов в парах аммиака и воды с добавками благородного газа при давлениях, близких к атмосферному, и определили на их основе константы равновесия для нескольких процессов последовательного присоединения указанных молекул к ионам. Это позволило рассчитать изменения энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала, связанные с увеличением числа сольватирующихся молекул растворителя на отдельных ступенях указанного процесса. Хотя полученные данные относятся к газовой фазе и являются пока приблизительными оценками, в будущем они открывают одну из возможностей экспериментального определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов. [c.119]

Следует иметь в виду, что вследствие произвольного выбора уровней отсчета термодинамических характеристик электронов в газообразном состоянии и в растворе (гл. II) термодинамические характеристики сольватации ионов, рассчитываемые далее по уравнениям (1 .13)—(1У.18), для катионов завышены, а для анионов занижены на величину г (АСсольв)г- Поскольку используемые методы деления приводят к величинам АОсольв ионов, определяемым этими уравнениями, все они не дают действительных характеристик индивидуальных ионов. Они справедливы лишь при выбранных уровнях отсчета термодинамических характеристик электронов в газе и в рас-творе"ёводн) при которых изменение их при образовании равно нулю. Полученные таким путем величины играют важную роль для выявления особенностей поведения отдельных ионов в ионных процессах и решения многих других вопросов теории растворов. Вместе с тем, знание их не снимает проблемы получения истинных термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов, так как только с их помощью можно будет установить действительные связи между термодинамическими характеристиками сольватации и другими свойствами ионов и тем самым глубже познать природу электролитных растворов. Решение указанной проблемы чисто термодинамическим путем, по-видимому, невозможно. Здесь следует привлекать определенные структурные представления с одной стороны, использовать для деления по указанным выше методам уточненные струк- [c.126]

Влияние растворителя па термодинамику реакций проявляется в различных сольватотермодинамических эффектах. Количественной мерой указанного эффекта для процесса растворения являются термодинамические характеристики сольватации стехиометрической смеси ионов, полученные для многих систем [2, 8]. [c.10]

Во всех растворителях величины АСр, АЯс, А5с, отнесенные к стандартному состоянию, и.меют отрицательное значение. Функция АС характеризует устойчивость системы. В частности, функция АС может быть избрана в качестве характеристики термодинамической устойчивости сольватации нона в растворе. Между термодинамической устойчивостью сольвата иона в растворе и прочностью связи иона с молекулами растворителя в сольватной оболочке существует связь, выраженная известным соотпощением термодинамики АСс = А//,.—ГА с. Мерой прочности связей в сольватах ионов является величина А//с, которая представляет изменение той части общей энергии системы, которая произошла в результате разрыва старых и установлеиия новых связей. В процессе сольватации АЯс всегда экзотермична. Сольватный комплекс тем прочное, чем экзотермичнее АЯс. [c.48]

Общая энергия нота является мерой устойчивости сольвата в растворс, представляет собой сумму обоих составляющих. Поэтому в процессах сольватации для иона в водном и том же растворителе, как правило, АСс < АЯс . При сопоставлении термодинамических характеристик сольватации ионов в различных растворителях необходимо обратить внимание на то, что для чистых растворителей обычно наблюдается АОс" < АСс . Из рассмотрения этого неравенства следует, что гидраты ионов в водных растворах более устойчивы, чем сольваты тех же ионов в ста1Ндартиом неводном растворе, В то же время прочность связи у жидких сольватов иоиов больше, чем у жидких гидратов ионов [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология