Теория переходного состояния термодинамическая

Термодинамическая форма основного уравнения теории переходного состояния [c.94]

Соотношения (17.13) и (17.14) представляют собой термодинамическую форму записи основного уравнения теории переходного состояния. [c.271]

Так в теории переходного состояния устанавливается связь мен.ду кинетическими (к) и термодинамическими (К ) величинами. [c.264]

Основным постулатом теории переходного состояния является допущение о том, что реагенты находятся в равновесии с частицами в переходном состоянии, а скорость реакции пропорциональна концентрации частиц в переходном состоянии. Таким образом, можно ввести термодинамическую константу равновесия между переходным и основным состояниями и затем [c.300]

Если имеется несколько констант скоростей при разных температурах, то удобным методом расчета энтропии активации и одновременно энергии активации является графический метод квази-термодинамическая форма уравнения теории переходного состояния записывается в виде линейного уравнения, которое и пред- [c.337]

В теории переходного состояния к, — частота колебания или даже средняя частота колебания (см. разд. ХП.5), и с хорошей степенью приближения можно ожидать, что взаимодействие с растворителем не сильно влияет на ее величину, так что к,. 8) kr g). Различие в скоростях реакции, таким образом, сводится к различию термодинамических констант равновесия для двух фаз [c.432]

В теории переходного состояния в (17.7) и (17.10) выражается двумя способами через статистические суммы реагирующих частиц и активированных комплексов, т. е. через их молекулярные параметры и температуру или через термодинамические характеристики реагирующих частиц и активированных комплексов. Здесь будет использован последний способ. Согласно (14.17) константу равновесия можно выразить через разность стандартных значений Энергии Гиббса активированного комплекса и исходных частиц [c.270]

В разд. 2-20 скорости реакций рассматривались с точки зрения теории столкновений. Альтернативным, более широко используемым подходом является теория переходного состояния (или термодинамическая теория) скоростей реакций. Считают, что существует равновесие между исходными веществами и переходным состоянием, и это равновесие рассматривают как истинное равновесие обратимой реакции (разд. 18-11). Энергия активации ( акт) и фактор вероятности заменяются соответственно теплотой (энтальпией) активации АИ ) и энтропией активации (AS" "), которые вместе составляют свободную анергию активации (Af" ") [c.66]

Согласно теории переходного состояния, между исходными веществами и активированным комплексом может устанавливаться термодинамическое равновесие. Скорость, с которой активированный комплекс превращается в конечные продукты, равна СР, Константа скорости реакции, согласно теории [c.471]

В основу теории переходного состояния положен следующий постулат исходные вещества находятся в равновесии с переходным состоянием, последнее же разлагается с конечной скоростью. Переходное состояние не существует как устойчивая частица, оно образуется только из исходных веществ и превращается только в конечные. Однако в термодинамическом отношении (и только в этом смысле) переходное состояние можно рассматривать как обычную молекулу. [c.49]

Термодинамические расчеты применимы к системам, находящимся в состоянии равновесия. Если процесс протекает последовательно и первая стадия идет с очень большой скоростью по сравнению с последующими, то можно утверждать, что в этой стадии исходные вещества и образующиеся продукты находятся в состоянии равновесия (см., например, теорию активации Аррениуса и теорию бинарных соударений). В теории переходного состояния равновесие понимается в том смысле, что реакция не меняет заметно концентрацию частиц [c.49]

Теория переходного состояния [11] постулирует наличие равновесия между основным и переходным состояниями, концентрация которого определяет скорость реакций (необычная конфигурация переходного состояния определяется особым способом). Эта квази-, термодинамическая система рассматривается далее с точки зрения законов классической статистической термодинамики [И]. [c.176]

В этом случае помогают термодинамические параметры при соответствующем давлении, а также теория переходного состояния, оперирующая термодинамическими величинами. [c.10]

Даже не задаваясь целью абсолютных расчетов скорости, метод можно с успехом применять для получения различных качественных или полуколичественных выводов в химической кинетике. Для этого удобно использовать термодинамическую формулировку теории переходного состояния. Выражая константу равновесия образования активированного комплекса из исходных веществ (уравнение И.З), как [c.35]

Сразу укажем уязвимое место такого представления. Дело в том, что понятие свободная энергия можно применить лишь к достаточно большой массе вещества, для которой справедливы статистические законы распределения энергии. Сравнение между собой реагирующих веществ и продуктов реакций на основе сопоставления свободных энергий и использование Д0° для определения положения равновесия термодинамически оправдано, поскольку мы говорим о большой массе вещества, прохождение же через переходное состояние осуществляется в действительности отдельными молекулами. В теории переходного состояния такой процесс трактуется как макрохимический. Изучая приведенную диаграмму, можно предположить, что для инициирования реакции в систему необходимо подводить энергию до тех пор, пока 0° не увеличится на Однако дело [c.19]

Органическая химия в своем развитии стремится к тому, чтобы ее основные законы и теории позволяли без специально поставленных опытов избирать приемлемый метод синтеза любого органического вещества и предсказывать все его свойства. Однако строение молекул большей части органических веществ настолько сложно, что едва ли кот да-либо в полной мере будет достигнуто такое состояние науки. Поэтому химики-органики должны довольствоваться более скромной целью — извлечением из точных данных науки всего, что может содействовать проявлению их чудесного инстинкта (Гильберт Льюис). Роль, которую в этом может играть современная физическая химия, становится ясной, если руководствоваться ранее сказанным. Так, чтобы избрать хороший способ синтеза любого органического соединения, необходимо учитывать следующее 1) намеченная реакция должна быть термодинамически возможной, 2) реакция должна протекать с достаточно большой скоростью, чтобы ее можно было осуществить практически, и 3) она должна сопровождаться возможно меньшим числом побочных реакций, а те из них, которых нельзя избежать, должны протекать значительно медленнее главной реакции. Отсюда, естественно, вытекает, что если мы хотим иметь возможность учесть эти условия, необходимо знать, какое влияние оказывают изменения среды и строения молекулы как на свободную энергию, так и на энергию активации реакций органических веществ. Но для осуществления этого должно произойти слияние электронных теорий органической химии с такими современными ответвлениями физической химии, как квантовомеханическая концепция резонанса и теория переходного состояния в кинетике реакций. Главная цель данной книги состоит в том, чтобы показать, каким образом осуществилось такое слияние идей. Поиски решения родственной задачи предсказания физических свойств веществ на основе знания их молекулярной структуры заставили бы нас заглянуть во все самые отдаленные уголки физической химии. Вторая проблема будет лишь частично рассмотрена в этой книге, так как для решения этой проблемы пришлось бы охватить слишком обширную область. [c.13]

Теория переходного состояния. Изложенные выше представления о переходном состоянии положены в основу теории химической активации, известной под названием теории переходного состояния или теории абсолютных скоростей реакций [16]. В противоположность коллизионной теории активации, связывающей активацию только с кинетической энергией молекул, теория переходного состояния концентрирует свое внимание на термодинамической вероятности того, что молекула окажется в переходном состоянии. Это, естественно, приводит к вычислению свободной энергии активации (AF+), которая известным термодинамическим уравнением связана с энергией активации (ДЯ+) и с энтропией активации (Д5+) . [c.227]

Термодинамическая формулировка скоростей реакций. Как уже было показано, переходное состояние можно рассматривать как молекулу со всеми свойствами, присущими веществу. Согласно теории, переходное состояние находится в равновесии с молекулами реагентов [c.284]

Для наших непосредственных надобностей эти уравнения важны в том отношении, что они показывают, как ДЯ и AF° (а значит, и К) зависят в общем и от кинетической, и от потенциальной энергии, а следовательно, ввиду наличия членов, выражающих кинетическую энергию, эти термодинамические функции не могут быть как-либо просто связаны со смещением электронов. Кроме того, если мы считаем, что теория переходного состояния справедлива, то между реагирующими веществами и переходным состоянием должно существовать равновесие, а потому В в приведенном выше уравнении может рассматриваться как переходное состояние тогда уравнения 27 и 28 превратятся в [c.241]

Термодинамическое сочетание. Соображения, выраженные в уравнениях ЗЬб и 37, приводят нас ко второй особенности рассматриваемой проблемы. В самом начале нашего обсуждения мы попытались выяснить, не может ли энергия активации разрыва связи просто равняться энергии связи, претерпевающей разрыв, в случае реакций, где такой разрыв является первичной стадией, определяющей кинетику реакции. Однако при толковании уравнений 36 мы приходим к мысли, что если за первой эндотермической стадией следует экзотермическая, то эти две стадии должны каким-то образом сочетаться термодинамически, в результате чего произойдет снижение энергии активации. В духе представлений теории переходного состояния мы могли бы выразить эту мысль, сказав, что возникновение резонанса, изображенного в уравнении 366, начинает сказываться еще до того, как будет завершен первоначальный разрыв (36а), а следовательно, должно иметь место пересечение двух энергетических долин, в результате чего переходное состояние или энергетический перевал между долинами сделается более низким, чем плато полного распада. [c.330]

Значение р из уравнения (81) аналогично значению р из уравнения (36) на стр. 55, так как оба фактора представляют собой функции колебательной суммы состояний, причем р и р относятся соответственно к процессам а+ Ь переходное состояние и а-ЬЬ5=5= продукт. Численные значения р можно рассчитать [162, 163, 229] из активационных параметров таким же образом, как это было сделано при расчете р (табл. 10). Таким путем можно установить, что р -факторы реакций (1), (2), (3) из табл. 13 имеют тот же порядок величин, что и термодинамические факторы р. Как в переходном состоянии, так и в аддукте должны быть колебания относительно низкой частоты, которые являются причиной больших энтропий активации и энтропий реакции, чем можно было бы ожидать для жестких реагентов того же размера и симметрии. По этой причине в разд. 4.1 было указано, что некоторые реакции Дильса—Альдера являются быстрыми с точки зрения теории переходного состояния. Кроме того, такое рассмотрение показывает, что утверждение о наличии определенного сходства в геометрическом построении переходного состояния и аддукта реакции Дильса—Альдера вполне приемлемо. Дополнительным доказательством этого является малая величина энтропии активации ретродиеновых реакций (разд. 4.3). [c.113]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ТЕОРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ [c.199]

Применение основного уравнения к отдельным типам реакци 4. Термодинамический аспект теории переходного состояния. [c.383]

Одним из количественных методов описания температурной зависимости электропроводности является кинетический, использующий теорию переходного состояния. В работе [121] показано, что на базе этой теории возможны различные способы расчета термодинамических характеристик ионной миграции. Здесь мы приводим один из возможных вариантов расчета. Если движение иона рассматривать как миграцию через жидкость посредством серии перескоков от одного положения равновесия к другому, расстояние между которыми равно I, то можно записать [c.123]

В противоположность этому многие бимолекулярные реакции в растворах протекают значительно быстрее, чем в газах, и их скорость заметно зависит от природы растворителя (табл. 9). Эти особенности реакций в растворах качественно нетрудно объяснить с позиций теории переходного состояния. Рассмотрим реакцию типа АВ 4- О -V Р. Ввиду того что термодинамические свойства растворов следует характеризовать не концентрациями, а активностями а/ = ул, за- [c.248]

Данное здесь объяснение является чисто термодинамическим (если рассматривать теорию переходного состояния как продолжение термодинамики), т. е. считают, что метиленовые группы в лимонной кислоте могут вести себя различно по отношению к диссимметрическому реагенту. Такое поведение легко понять, если вспомнить, что диастереомерные переходные состояния имеют различную энергию. В то же время это не означает, что такое поведение будет обязательно иметь место. Иначе говоря, это не означает, что механизм реакции таков, что обязательно проявится это потенциальное различие. Теорией Огстона [77] все же можно пользоваться, поскольку она связана с механизмом реакции и помогает понять, почему происходит процесс, который допустим термодинамически. [c.84]

При обработке экспериментальных данных но скорости методом теории переходного состояния удобно определить некоторые термодинамические функции, связанные с реагентами и активированным состоянием. Свободная энергия активации А +, энтальпия активации А//+ и энтропия актива- [c.495]

Таким образом, теория переходного состояния, опираясь на термодинамические, статистические и квантовохимические представления о строении соединений и их превращениях, создала принципиальную схему расчета скоростей реакций, проверенную при изучении взаимодействий в растворах, в том числе для ряда органических реакций. [c.310]

Теория переходного состояния осветила вопрос о стернческом множителе с иной точки зрения, охарактеризовав его термодинамическую природу. Обратим внимание на то, что разность энергий [c.259]

Теория переходного состояния осветила вопрос о стерическом множителе с иной точки зрения, охарактеризовав его термодинамическую природу. Обратим внимание на то, что разность энергий активации прямой и обратной реакций равна изменению энтальпии. Написав для реакции типа [c.404]

Напишите основное уравнение теории переходного состояния в термодинамической форме для процесса, протекающего при V = onst и Г= onst, если —энтропия активации, — теплота активации. [c.78]

Таким образом, в теории переходного состояния устанавливается связь между кинетическими и термодинамическими величинами. Величина Ки как было показано в гл. XIII, для стандартного состояния — одна молекула в 1 см может быть выражена при помощи соответствующих функций распределения Р [c.339]

Если воспользоваться термодинамической трактовкой теории переходного состояния [формула (XIII. 46)], то выражение для предэкспоненциального множителя А принимает вид [c.751]

В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, т. е. скорость образования последних намного больше скорости их распада, и что распределение молекул реагирующих веществ по энергиям вследствие столкновений соответствует равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Это равновесие рассчитывается при помощи методов статистической термодинамики. Переходное состояние (активированный комплекс) можно рассматривать как обыкновенную молекулу, характеризующуюся определенными термодинамическими свойствами, за исключением того, что, кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения центра тя кести, оно имеет четвертую степень свободы внутреннего поступательного движения, связанную с движением вдоль путч (координаты) реакции. [c.439]

Книга Гайнца Беккера Введение в электронную теорию органических реакций представляет собой четкое и ясное изложение электронных представлений о механизмах наиболее распространенных и важных реакций органических веществ, без изложения которых не обходится ни один курс органической химии, ни практика исследователя. В отличие от других книг теоретического направления, обычно ограничивающихся при изложении механизма реакций лишь графикой электронных смещений, книга Беккера, помимо очень удачной графики этого рода, вскрывает физико-химические, термодинамические и электронно-структурные факторы движущих сил реакций. Она вооружает читателя глубокими знаниями и возможностью предвидения. Первые три главы излагают общие теоретические основы проблемы химической связи, распределения электронной плотности в органических молекулах и основные положения кинетики и термодинамики органических реакций с освещением теории переходного состояния и элементарного акта реакции. Первая из этих глав, посвященная квантовомеханическим основам теории химической связи, написана в форме, доступной для химиков-органиков, обычно плохо владеющих высшей математикой. В этой главе некоторым сокращениям подверглось изложение представлений о модели атома Бора, имеющих лишь исторический интерес. В этой же главе излагаются основы квантовой механики, где Беккер подходит к уравнению Шредингера, используя аналогию с волновым уравнением. Эта аналогия имела определенное эвристическое значение при создании волновой механики. Однако она, естественно, не отражает важнейших особенностей уравнения Шредингера и вряд ли облегчает его -восприятие. Поэтому взамен этой аналогии мы изложили основы квантовой мех-лники в доступной форме, аналогично тому, как это Сделается в основных современных курсах квантовой химии. / [c.5]

Важность результата, полученного с помощью теории переходного состояния, заключается в том, что любую равновесную константу скорости можно представить как произведение универсального частотного фактора kTIh, который при 300° К равен 6,3-Ю сек и термодинамического фактора К, который зависит только от энергии и строения переходного состояния. Таким образом, скорость реакции не зависит от особенностей процесса столкновения. [c.89]

Это означает, что при температуре реакции лета-изомер термодинамически более устойчив, чем пара-изомер, а последний более устойчив, чем ортоизомер. Однако большинство -реакций не являются в заметной степени обратимыми, и поэтому ориентируюш,ее влияние заместителей может быть выражено, по крайней мере теоретически, на основании относительной устойчивости переходных состояний, приводящих к возможным продуктам. В принципе метод ПС должен давать количественные результаты вместо чисто качественных результатов метода ИМ. Однако этот метод, как и вообще теорию переходного состояния, трудно применять совершенно строго. Основная проблема связана с отсутствием надежных данных относительно количественных характеристик структур переходных состояний, из которых образуются полизамещенные бензолы. Переходное состояние, приводящее к монозамещенному бензолу, качественно может быть представлено как [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология