Виды неравновесной поликонденсации

Полициклизация представляет собой новый тип реакции, приводящий к образованию нолимеров циклолинейной структуры. Хотя эта реакция по своему механизму -и относится к поликонденсационным превращениям, однако ее механизм имеет большое своеобразие. Мы располагаем еще очень небольшим количеством данных о механизме этого типа реакций, однако на их основании уже можно сделать некоторые обобщения и в общем виде изложить схему превращений, которые протекают в две стадии. На первом этапе — это обычная равновесная реакция, приводящая к образованию полиамидов, полиэфиров, полигидразонов я т. п. соединений. Закономерности этого этапа в общем не отличаются от известных для аналогичных реакций. На втором этапе происходит собственно циклизация, т. е. замыкание гетероцикла, характерное для данной реакции. Этот этап представляет собой неравновесную поликонденсацию, так как образование прочных циклов представляет, как правило, необратимый процесс. [c.131]

Таблица 4 Отдельные виды неравновесной поликонденсации [12]

Анализ и обобщение закономерностей различных видов поликонденсации позволили подразделить их на две большие группы процессы равновесной и неравновесной поликонденсации и вскрыть их своеобразие. [c.7]

Следует подчеркнуть, что высокие значения константы равновесия К2 и Кь (больше 1-10 ) позволяют отнести процессы синтеза фенолформальдегидных олигомеров к неравновесной поликонденсации, Это дает возможность вести реакцию в водной среде, что особенно важно, поскольку формальдегид — газообразное вещество и его обычно используют в виде водных растворов. [c.169]

Тот же вид молекулярно-весового распределения был получен Флори для равновесной и неравновесной поликонденсации [42, с. 319 45 46] и Тобольским [39, 40] для равновесия при обратимой полимеризации. Аналогичным выражением описывается длина цепи неразветвленной цепной реакции [47, с. 40]. Как показал Френкель [26], экспоненциальное молекулярно-весовое распределение живых цепей устанавливается во всех случаях, когда выполняются условия квазистационарности. [c.26]

Во второй главе рассмотрены общие закономерности неравновесной поликонденсации. При этом мы старались выявить такие стороны каждого из конкретных типов химической реакции, сюда относящихся, которые показывают наличие общих закономерностей, характерных для этого вида реакций поликондепсации. Иными словами, мы стремились показать, как происходит рост макромолекулы полимера в неравновесной поликондепсации, какие побочные реакции имеют место при этом и какие реакции мешают росту макромолекулы. Здесь же рассмотрены и некоторые особенности полимеров, получаемых путем неравновесной поликопденсации. [c.5]

Благодаря открытию и развитию в последнее десятилетие ряда новых видов неравновесной ноликонденсации и способов ее проведения возникает необходимость внести некоторые коррективы в наше понятие о функциональности исходных веществ в смысле определения их способности к поликонденсации и влияния на строение образующихся макромолекул. [c.16]

Неравновесная ноликонденсация может быть проведена в растворе, как межфазный процесс, в расплаве и в твердой фазе. При проведении поликопденсации в растворе при повышенной температуре, в расплаве или в твердой фазе неравновесность процесса обусловлена химическим строением образуемого полимера, а именно тем, что он неспособен вступать в обменное взаимодействие с низкомолекулярным продуктом ноликонденсации, а часто и с исходными веществами и с другими макромолекулами. Эти случаи кратко уже были рассмотрены нами выше (см. стр. 12) и еще будут разобраны в соответствующих главах, посвященных описанию отдельных видов неравновесной ноликонденсации. Отметим лишь, что данные способы проведения поликонденсации применяются как в равновесной, так и неравновесной поликоиденсации. Своеобразным является лишь проведение процесса в твердой фазе, что обычно применяется при синтезе линейных циклоцепных полимеров, осуществляемом чаще всего в две стадии. В этом случае поликопденсация в твердой фазе применяется обычно на второй стадии процесса полициклизации, когда необходимо осуществить превращение растворимого линейного полимера, содержащего в цепи и боковых ответвлениях реакционноспособные группы, в полимер циклоцепной структуры. [c.36]

Наконец, отметим, что кинетические исследования различных процессов поликонденеации позволили проникнуть в интимный механизм этих превращений и понять последовательность элементарных реакций, приводящих к образованию полимера [120—123]. После того как был накоплен достаточный экспериментальный материал и были поняты основные закономерности, управляющие течением процессов роста макромолекул, стало ясно, что процессы поликонденеации протекают в разных случаях не одинаково и их закономерности отличаются. Выявились две группы отличных друг от друга реакций, которые и было предложено называть равновесная поликонденсация и неравновесная поликонденсация [21, 25, 26]. Внимательное изучение тех процессов, которые принадлежат к обоим видам, показало глубокое отличие в самой основе элементарных химических превращений, используемых в каждом из этих случаев [26]. В то время как в случае равновесной поликондепсации применяются обратимые равновесные реакции замещения, в случае неравновесной поликоиденсации используются необратимые неравновесные реакции замещения [26]. Поскольку эти два типа реакции поликоиденсации существенно отличаются друг от друга, как по основным закономерностям и способам управления реакцией, так и по экспериментальным методам, которые применяются в каждой из этих реакций, целесообразно рассматривать их отдельно. Поэтому в данной монографии основное внимание уделено рассмотрению процессов равновесной поликонденеации. Неравновесная поликопденсация явится предметом отдельной монографии. [c.12]

Между равновесной и неравновесной поликонденсацией имеется существенное отличие, о нако есть также и общие закономерности, присущие обоим видам процесса. Поэтому мы рассмотрим сначала общие закономерности, а затем остановимся на вопросах, отличающих эти виды поликонденсации. [c.141]

Низкомолекулярные продукты реакции образуют с концевым звеном макромолекулы комплекс в виде ионной пары, активирующий следующую стадию присоединения поэтому скорость неравновесной поликонденсации лимитируется скоростью образования этого комплекса. Например, при взаимодействии дихлорангидрида кислоты и гликоля реакция состоит из следующих стадий [c.167]

При выводе этого уравнения мы пренебрегали обратной реакцией гидролиза, которая в практически применяемых условиях на начальных этапах, когда количество воды очень мало, протекает значительно медленнее, чем поликонденсация. Кроме того, следует учесть, что обычно скорость отвода побочного продукта достаточно велика (выше скорости его образования), и поэтому обратимая поликондеисация будет протекать в неравновесном режиме. Когда нельзя пренебрегать обратимостью, кинетическое уравнение имеет значительно более сложный вид [3], [c.66]

В качестве катализаторов или активаторов неравновесной ноликонденсации применяются весьма разнообразные соединения. Это обусловлено как большим числом различных видов неравновесной ноликонденсации, так подчас и спецификой ее проведения. В качестве катализаторов или активаторов иеравновесной поликонденеации применяются неорганические соли, органические и неорганические кислоты, третичные амины, соли четвертичных аммониевых, сульфониевых, фосфониевых оснований, органические перекиси и др. Конечно, целесообразность применения катализатора и его вид определяется как химической природой исходных веш,еств, так и условиями проведения процесса. Рассмотрим некоторые виды неравновесной поликонденсации и роль в них катализаторов или активаторов. [c.58]

Полициклизация представляет один из видов неравновесной поликонденсации, сопровождающейся замыканием пяти- или шестизвенных гетероциклов, входящих в основную цепь макромолекулы полимера. По-видимому, первым случаем осуществления этой реакции является работа Богерта и Реншоу [1], которые еще в 1908 г. описали поликопденсацию 4-аминофтале-вой кислоты, приводящую к образовапию полиимидов. [c.247]

Коршак, Челнокова и Школина [45] изучили поликонденса-цию дикарбоновых кислот с гидразином, приводящую к образованию полиаминотриазолов. Они пришли к выводу, что эта реакция относится к области неравновесной поликонденсации (см. стр. 38), так как является необратимым процессом и не сопро-вождается обменными реакциями вследствие большой устойчивости образующегося триазолового цикла. Поэтому образование сополимерных полиаминотриазолов происходит лишь при. поликонденсации исходных дикарбоновых кислот с гидразином. Если же нагревать уже готовые однородные полиаминотриазолы, то, как показали эти же авторы [46], образуются с небольшим выходом только блок-сополимеры, а основная масса гомополимеров возвращается в неизмененном виде. [c.20]

Обсуждаются успехи в развитии поликондепсации. Рассматривается ра.звитие промышленности поликонденсационных полимеров. Приводится обзор новых видов реакций поликонденсационного типа и получаемых с их помощью новых полимеров. Сопоставляются равновесная и неравновесная поликонденсация показываются их особенности и перспективы развития. [c.229]

Существует несколько классификаций поликонденсационных процесоов. Так, В. В. Коршак и С. В. Виноградова рассматривают равновесную и неравновесную поликонденсацию. В первом случае имеются В виду процессы, предельный выход (и соответственно, степень полимеризации) которых определяется константой равновесия функциональных групп и продуктов их взаимодействия. На-пр1иМ бр, при поликонденсации дикарбоновых кислот и гликолей константа равновесия определяется уравнением [c.229]

Таким образом, в настоящее время строгая количественная теория разветвленной поликонденсации позволяет рассчитывать статистические характеристики произвольной системы, для которой выполняются оба постулата Флори об отсутствии внутримолекулярных реакций и о неизменности активности функциональных групп в ходе процесса. Как будет видно из настоящей главы, можно обобщить теорию на равновесную поликондепсацию мономеров с зависимыми функциональными группами. Однако для неравновесных процессов эта задача в общем виде не решена. Еще хуже обстоит дело с системами, в которых существенную роль играет реакция циклообразования. Расчеты статистических характеристик полимера в таких системах имеют пока в основном лишь полуэмнирический характер, причем степень точности полученных результатов и границы применимости используемых приближений остаются неизвестными. Итак, несмотря на значительный прогресс в развитии теории разветвленной поликонденсации, отмеченный в обзорах [99, 100], а такн е несомненный интерес ученых к данному вопросу в последние годы [101, 1021, строгая количественная теория этого процесса далека от завершения. [c.165]