Зависимость коэффициента седиментации от давления

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

НО уравнению (8-21). Можно избежать трудностей, связанных с возникновением указанных эффектов. Для этого данные по перемещению границы седиментации следует обрабатывать таким способом, чтобы получить коэффициент седиментации в нулевой момент времени, при атмосферном давлении и исходной концентрации раствора. На рис. 8-3 показан способ расчета коэффициента седиментации в нулевой момент времени по данным Тройтмана с сотр. [10]. Незначительная кривизна линии зависимости 1н г-от I (рис. 8-3, а) увеличивается при построении графической зависимости от времени разности величин 1н г и 1п г, рассчитанных по уравнению прямой между первой и последней экспериментально определенными точками (рис. 8-3, б). Тангенс угла начального наклона прямой равен коэффициенту седиментации в нулевой момент времени. [c.224]

Зависимость коэффициента седиментации от давления [c.21]

Следует также рассмотреть влияние высоких давлений, которые могут иметь место у дна седиментационной кюветы. (Эти давления могут составлять несколько сот атмосфер.) Прямое влияние этого давления, направленное противоположно переме-ш,ению молекул ко дну, уже принято во внимание при выводе основных уравнений для процесса седиментации, но имеется дополнительный косвенный эффект, заключающийся в том, что высокие давления могут изменять величины и,, р или /, и в данном случае коэффициент седиментации становится зависимым от давления. Этот эффект был рассмотрен в нескольких работах , и им обычно можно пренебречь, кроме тех случаев, когда близко к единице, где даже небольшие изменения указанных переменных могут значительно влиять на скорость седиментации . [c.430]

Для того чтобы избежать влияния гидростатического давления и разбавления, пересчитывают коэффициенты седиментации к нулевому моменту времени, а для исключения концентрационной зависимости — к бесконечному разбавлению по формуле [c.120]

Полученные таким способом кажущиеся распределения оказываются истинными распределениями по коэффициентам седиментации лишь в том случае, если степень уширения границы седиментации не зависит от давления, диф-4>узии или концентрации растворенного вещества. Подобные зависимости все же имеют место при ультрацентрифугировании большинства полимеров в органических растворителях, поэтому для получения точного распределения ло молекулярным весам необходимо учитывать эти влияния. При используемых обычно в методе скоростной седиментации силовых полях ультрацентрифуги возникает большое гидростатическое давление, изменяющееся от 1 атм на уровне мениска до нескольких сотен атмосфер в придонном слое кюветы. От величины давления зависят плотность и вязкость раствора, а также удельный парциальный объем молекул растворенного вещества, поэтому характер седиментации, осуществляющейся в таком градиенте давления, меняется в зависимости от расстояния до мениска. Рассмотренное влияние давления наиболее выражено при использовании относительно сжимаемых органических полимеров и растворителей, обычно применяемых в химии полимеров. Проблема влияния давления на седиментацию, впервые рассмотренная Мосиманом и Сигнером [39], недавно вновь привлекла внимание исследователей. С помощью математической интерпретации качественного рассмотрения проблемы Отом и Деро [40] Фужита [41] использовал уравнение Ламма и показал, что линейная зависимость седиментации от давления приводит к выран ению [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология