Определение МВР методом скоростной седиментации

Определение молекулярных весов полимеров методом скоростной седиментации [c.113]

При ультрацентрифугировании раствор исследуемого полимера помещают в кювету, закрепленную во вращающемся роторе. В зависимости от применяемого метода можно получить либо среднемассовое значение молекулярной массы (метод определения скорости седиментации при больших частотах вращения - метод скоростной седиментации), либо средневзвешенное значение (метод седиментационного равновесия, осуществляемый при меньших частотах вращения). Результаты измерения получают в виде кривых распределения по константам седиментации, по которым рассчитывают молекулярную массу. [c.176]

В седиментационном анализе можно проводить два типа экспериментов. При анализе методом скоростной седиментации проводят определения скорости оседания и диффузии частиц при бioльшиx скоростях вращения ротора, тогда как при анализе методом седиментационного равновесия выжидают установления равновесия между процессами седиментации и диффузии в процессе центрифугирования при меньших скоростях вращения ротора. Теоретически неоднородность распределения по молекулярным весам в образце можно охарактеризовать с помощью обоих указанных методов, получая методом скоростной седиментации распределение по коэффициентам седиментации, а методом седиментационного равновесия — распределение по молекулярным весам. Распределение по молекулярным весам легче интерпретировать хими-ку-полимерщику, не имеющему специальной подготовки. Было показано, что детализированный характер распределения по коэффициентам седиментации можно получить методом скоростной седиментации в отсутствие дополнительных предположений о форме кривой распределения. Такие дополнительные предположения, как правило, необходимы при анализе методом седиментационного равновесия. Скоростное ультрацентрифугирование приобрело, следовательно, наиболее широкое распространение при исследовании неоднородности распределения но молекулярным весам полученные этим методом данные обычно комбинируют с результатами других измерений, преобразуя кривую распределения по коэффициентам седиментации в кривую распределения по мол екулярным весам, в ряде случаев более подходящую для целей исследования. Метод седиментационного равновесия применяется в основном в качестве способа определения абсолютных величин средних молекулярных весов, но применение этого метода для растворов в смешанных растворителях ультрацентрифугирование в градиенте плотности), как недавно было показано, позволяет оценить распределение полимера по плотности. [c.216]

Л.З. Определение молекулярновесового распределения (МВР) методом скоростной седиментации [c.114]

Определение формы частиц методом скоростной седиментации [c.113]

Аналитическое ультрацентрифугирование полимеров [1, 2, 4, 12] включает в себя три следующих экспериментальных метода скоростную седиментацию, изучение седиментационного равновесия и процесса приближения к нему. Скоростная седиментация позволяет определить константу седиментации и полидисперсность образца. Седиментация макромолекул в зоне (зонное ультрацентрифугирование) — ценный метод обнаружения гетерогенности высокомолекулярного образца. Метод приближения к равновесию позволяет рассчитать молекулярную массу М и получить сведения о неоднородности полимера, а изучение седиментационного равновесия (состояния, достигаемого транспортным переносом макромолекул, хотя сам метод и не является истинно транспортным) — молекулярную массу (надежнее, но с большей затратой времени, чем в предыдущем методе) различных типов усреднения. Метод центрифугирования в градиенте плотности заключается в исследовании седиментации, состояния равновесия и приближения к нему в условиях искусственно создаваемого в кювете градиента плотности это — широко используемый метод определения молекулярной массы, наличия неоднородности и ее типа, служащий и для препаративных разделительных целей. [c.14]

Использование метода скоростной седиментации для определения ММР основано на различной скорости седиментации макромолекул разной массы частицы с большей массой движутся в направлении донной части кюветы со скоростью более высокой, чем макромолекулы с меньшей массой. Распределение скоростей седиментации зависит от градиента концентраций, который устанавливается в граничной области, и его изменения во времени. При достижении равновесия можно определить молекулярную массу в различных точках кюветы, рассчитать М каждой узкой фракции и построить кривую распределения по молекулярным массам. [c.334]

Классические методы определения полидисперсности полимеров, такие, как дробное осаждение и растворение, из-за их громоздкости и невысокой точности не в состоянии обеспечить потребности массового анализа. Непригоден для этих целей и метод скоростной седиментации из-за сложности его аппаратуры (ультрацентрифуги) и невысокой производительности. Поэтому естественным выглядит обращение к хроматографическим методам анализа и фракционирования полимеров, при помощи которых возможно разделение самых сложных смесей в режимах, близких к автоматическим. [c.8]

Подобные кюветы значительно расширяют возможности метода ультрацентрифугирования, поскольку, применяя их, можно добиться образования резкой исходной границы седиментации в центре столба жидкости. Существует несколько вариантов конструкции таких кювет, каждый из которых применяют для проведения экспериментальных исследований определенного типа. Недавно была создана многоканальная кювета для одновременного ультрацентрифугирования четырех столбиков жидкости. Для ряда специальных задач описаны другие кюветы, хотя большинство из них пока не нащли широкого применения в исследовании полимеров. Все оптические методы, применяемые для регистрации границ седиментации в ультрацентрифуге, основаны на поглощении или преломлении света, проходящего через раствор полимера. Абсорбционные оптические системы регистрации нашли довольно ограниченное применение в исследованиях полимеров, поскольку большинство полимеров не поглощает свет в ультрафиолетовой части спектра . Но если полимер обладает сильным поглощением в указанной области спектра, то абсорбционный метод позволяет проводить весьма точные измерения при крайне низких концентрациях полимера [9]. Методы регистрации, основанные на разности показателей преломления раствора и растворителя, как правило, применяются в системе скрещенных диафрагм или в интерференционной оптической системе . Система скрещенных диафрагм регистрирует градиент показателя преломления (dn/dr) в зависимости от расстояния (г) до центра вращения, как показано на рис. 8-1 для скоростной седиментации полистирола в циклогексане. Интерференционные регистрирующие системы позволяют получать зависимость показателя преломления от расстояния г, на рис. 8-2 подобная регистрация представлена для низкоскоростной седиментации полистирола в циклогексане. Кривые изменения показателя прелом-. Ленин можно преобразовать в кривые изменения концентрации, определив постоянные такого преобразования по изменению показателя преломления стандартных растворов с помощью кюветы с искусственной границей. Возможности применения интерференционных методов регистрации основаны на большом различии показателя преломления растворителя и показателя преломления исследуемого полимера. [c.221]

Метод скоростной седиментации позволяет определять отношение молекулярной массы и коэффициента поступательного трения (М//), который, в свою очередь, связан с размером макромолекул. На величину этого отношения определенное влияние оказывает также полидисперсность полимерных образцов. [c.231]

Граничные градиентные кривые, получаемые методом скоростной седиментации, оказываются довольно чувствительными к степени неоднородности полимерного образца. Однако в полной мере использовать разрешающую способность этих кривых можно лишь после определения полного распределения по коэффициентам седиментации. Нормированные кривые распределения по коэффициентам седиментации нетрудно получить с помощью кривых изменения градиента показателя преломления (см. рис. 8-1) путем простого преобразования координат [37, 38] ордината [c.230]

Определен по кривым распределения по молекулярным весам, полученным методом скоростной седиментации. [c.234]

Надежность применения способа анализа в ультрацентрифуге методом скоростной седиментации для оценки распределений по молекулярным весам, очевидно, зависит в определенной степени от природы использованного растворителя. Указанный метод должен приводить к истинному распределению по молекулярным весам независимо от природы примененного растворителя, если кажущиеся кривые распределения, полученные при конечных концентрациях, надежно экстраполируются на бесконечное разбавление [1] тем не менее оказывается, что при концентрациях, обычно используемых для большинства измерений в ультрацентрифуге, наиболее высокую степень разделения молекул по размерам можно получить в идеальном [c.235]

Метод скоростной седиментации определение коэффициента поступательного трения, константы седиментации и молекулярного веса [c.421]

Определение состава раствора методом скоростной седиментации. [c.285]

Как уже отмечалось, неполной характеристикой М.-м. р. могут служить различные средние М. м. и их соотношения (о методах определения средних М. м. см. Молекулярная масса. Осмометрия, Эбулиоскопия). Ниже кратко рассмотрены методы, позволяющие определить всю функцию М.-м. р. К этим методам относятся скоростная седиментация, фракционирование, адсорбционная тонкослойная и гель-проникающая хроматография, деструкционный метод (описан на стр. 299). [c.143]

Скоростная седиментация на ультрацентрифуге является довольно универсальным методом определения молекулярного веса и молекулярно-весового распределения полимеров. [c.65]

Эксклюзионная хроматография —это аппаратурно хорошо оформленный метод в метрологическом отношении он позволяет получать воспроизводимую информацию как по параметрам удерживания V), так и по концентрации. Эксклюзионный метод не является абсолютным методом определения ММР и средних молекулярных масс М, и требует калибровки. Как и в скоростной седиментации, проблема определения ММР сводится к преобразованию получаемого спектра хроматографической подвижности макромолекул или спектра их удерживаемых объемов в спектр молекулярных масс. [c.125]

Удобство метода эксклюзионной хроматографии для определения ММР заключается в том, что фракционирующий параметр метода — удерживаемый объем V — является однозначной функцией М, поэтому как и в скоростной седиментации, для эксклюзионной хроматографии справедливо д (V) У = д М)йМ, т.е. [c.127]

Метод седиментационного равновесия в качестве абсолютного метода онределения молекулярных весов полимеров обладает рядом достоинств. Силовое поле ультрацентрифуги обусловливает осаждение крупных частиц типа пыли, но в то же время практически весьма слабо влияет на низкомолекулярные включения в образце. На довольно малом количестве полимера можно измерить молекулярные веса, изменяюш иеся от нескольких сотен до нескольких миллионов, а также получить обш ую картину степени полидисперсности. Недостатки метода, обусловленные большим временем эксперимента и трудностями при исследовании достаточно низких концентраций образцов, применяемых для надежной экстраполяции к бесконечному разбавлению, могут оказаться не столь суш ественнымй, если применять идеальные растворители и использовать появившиеся возможности быстрого достижения равновесных условий седиментации. В то время как метод скоростной седиментации обладает большей чувствительностью к тонким характеристикам распределений по молекулярным весам, метод седиментационного равновесия применяют главным образом для определения средних молекулярных весов, хотя использование этого метода в случае смешанных растворителей (седиментация в градиенте плотности), как недавно было показано, перспективно для определения наличия в образце других типов неоднородности. [c.238]

Зная коэффициент диффузии и коэффициент седиментации, можно рассчитать молекулярные массы по уравнению седиментации — диффузии (1.11). Этот метод, однако, не получил широкого распространения из-за некоторых принципиальных недостатков. Подробно данный вопрос осветили Крис и Пейн [4]. Когда для определения степени гомогенности препарата используется скоростная седиментация, обычно одновременно определяют и коэффициент седиментации. С помощью последнего можно получить ориентировочные данные о величине молекул, что дает возможность планировать соответствующие эксперименты для определения молекулярной массы. Биохимикам часто приходится ставить препаративные опыты, и в этом случае знание коэффициентов седиментации макромолекул и сопровождающих их компонентов значительно облегчает выбор условий для правильной постановки таких опытов. [c.63]

При применении амидно-солевых систем концентрационная зависимость светорассеяния имеет вид ломаной линии [10]. Молекулярный вес поли-ж-фенилен-изофталамида, определенный светорассеянием в диметилацетамиде, содержащем Li l, в 2—3 раза меньше, чем методом скоростной седиментации. Тем не менее кривые зависимости характеристическая вязкость — молекулярный вес для фракций поли-ж-фениленизофталамида в двойных логарифмических координатах представляют собой прямую линию [10]. Однако пользоваться полученным на основе данных светорассеяния уравнением связи характеристической вязкости с молекулярным весом следует осторожно. [c.63]

Преимуществом метода скоростной седиментации является высокая чувствительность получаемых в опыте параметров к степени неоднородности полимерного образца но молекулярным весам. Указанная неоднородность образца определяется путем прогрессивного развития расширения границы седиментации в процессе перемещения этой границы в кювете ультрацентрифуги. Визуальное определение степени расширения границы седиментации мо/кет дать качественную информацию о неоднородности полимера, но может привести к ошибочным выводам, поскольку расширение границы определяется не только полидисперсностью образца. Форма границы седиментации зависит также от концентрационных эффектов, диффузии, гидростатического давления. Несмотря на значительн1з1Й успех в понимании природы этих эффектов, не существует простого и надежного метода, позволяющего провести учет всех влияющих на форму границы седиментации факторов. Однако эти факторы можно оценить раздельно с тем, чтобы попытаться определить лишь ту степень уширения границы, которая обусловлена 1тсклю-чительно полидисперсностью образца. [c.222]

Молекулярный вес образца может быть определен по одновременному измерению скорости седиментации в очень больших полях центробежной силы и коэффициента диффузии полимера в растворе. Ультрацентрифугирование нашло широкое применение при определении молекулярных весов таких компактных макромолекул, какими являются белки. Для статистических клубков применение метода скоростной седиментации осложняется тем, что при конечной концентрации раствора макромолекулы, перекры-ваясь, оказывают взаимное влияние друг на друга при седиментации. Это затрудняет интерпретацию экспериментальных данных. Средневесовой молекулярный вес полимеров, макромолекулы которых представляют собой статистические клубки, обычно определяют методами равновесного центрифугирования или методом Арчибальда. Однако для определения молекулярных весов кристаллических полиолефинов метод ультрацентрифугирования не применялся быстрый и удобный метод скоростной седиментации с успехом может быть применен для оценки молекулярно-весового распределения полиолефинов. [c.156]

Интерпретация данных диффузии и ультрацентрифугирования оставалась сложной и противоречивой до тех пор, пока исследованию подвергали только пеидеальные растворы с концентрационной зависимостью. Позже при исследовании близких к идеальным растворов [19] удалось получить более точные распределения по молекулярным весам по данным диффузии и ультрацентрифугирования. В настоящее время кривые распределения по молекулярным весам наиболее часто строят по данным ультрацентрифугирования, что объясняется развитием метода неустановившегося равновесия Арчибальда [31] Маккормиком [32] и метода скоростной седиментации в идеальном растворителе Кантовом [27]. Методы изотермической диффузии редко используют для определения кривых полидисперспости. Тем не менее Даун с сотр. [5—7, 25, 26, 30] в значительной мере развил теоретические и экспериментальные основы метода диффузии. Но даже после таких экспериментальных и теоретических разработок метод изотермической диффузии остается менее популярным, поскольку в этом случае пе происходит разделения макромолекул по длинам в процессе диффузии, как это имеет место при ультрацеитрифугировании. Перекрывание границ диффузии макромолекул с большими и средними молекулярными весами ограничивает разрешающую способность метода диффузии. [c.262]

Экспериментально z- и (z + 1)-средние молекулярные веса должны определяться методами ультрацентрифугирования, и точность определений таких молекулярных весов, особенно M +i, невысока. Вероятно, при наличии ультрацептрифуги проще будет непосредственно получить распределение по молекулярным весам методом скоростной седиментации (см. гл. 8). Методами Уолеса и Хердана поэтому пользуются редко, поскольку все большее развитие получают методы ультрацентрифугирования. [c.353]

Разрешающая способность метода скоростной седиментации ограничивается погрешностью определения коэффициента седиментации. Эта погрешность обусловлена неточностью определения смещений молекул в кювете ультрацентрифуги, причина которой, в свою очередь, кроется, в основном, в конечности толщины экспериментально фиксируемой кривой, а также в ширине седиментационной границы и ее расплывании во времени вследствие диффузии и полидисперсности. Суммарная погрешность определения абсциссы Хшах максимума седиментационной кривой равна [33] [c.20]

Авторы особое внимание уделили методу скоростной седиментации, в частности влиянию угловой скорости, определению времени центрифугирования, учету давления. С повышением М и сужением распределения точность результатов, получаемых с помощью ультра-ц№трифуги, повышается. Наоборот, для образцов с широким МВР MJM — 2), содержащих относительно низкомолекулярную фракцию, предпочтительно использовать ГПХ. Систематических отклонений в результатах, полученных различными методами, обна )ужить не удалось. [c.20]

Зональное центрифугирование оказывается полезным при определении наличия очень маленьких количеств быстро седимен-тирующего вещества в образце В стандартном методе скоростной седиментации быстро осаждающийся компонент движется через седиментирующий медленно, при этом скорость его движения замедляется за счет эффекта Джонстона — Огстона это часто не позволяет его заметить. В зональной седиментации такие небольшие фракции седиментируют в области нулевой концентрации, поэтому их легко можно идентифицировать. [c.319]

В настоящее время для определения ММР, а попутно и ДЦР, ПЭВД обычно используют сочетание данных аналитического экспресс-фракщ10ни-рования (ГПХ, скоростная седиментация) и результата определения средней характеристики массы или размера макромолекул исследуемого полидисперсного образца, например [т ], с последующей обработкой данных анализа с помощью ЭВМ или сочетание данных двух разных методов экспресс- [c.135]

Среди других исследований по сравнению различных методов определения МВР одних и тех же образцов полимеров отметим работы 130, 131 точки зрения проблемы моделирования полимеризационных процессов интерес представляет работа японских авторов которые поставили своей целью сравнить стандартные методы определения МВР, не внося в них никаких дополнений. Были выбраны методы хроматографии на колонке (осадительной хроматографии), элюирования из колонки, скоростной седиментации и гель-проникающей хроматографии. Объект исследования — образцы монодисперспого поли-а-метилстирола, полученные анионной полимеризацией и специально обработанные для сужения распределения, и их смеси. [c.340]

И1. Что касается пропорций, то хроматографии уделено несколько больше внимания, чем скоростной седиментации и диффузии. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, седиментация и диффузия старше , и о них написано гораздо больше. [Из этого, впрочем, не следует, что теория применений этих методов завершена со скоростной седиментацией дело обстоит почти так же, как ко времени выхода в свет знаменитой-монографии Сведберга и Педерсена Ультрацентрифуга (1939 г.) метод относительно прост в реализации, но теория его и сейчас весьма далека от завершения это будет достаточно наглядно показано в I части и особенно П1 этой книги.] Во-вторых, мы хотели преодолеть некий психологический барьер, на который нам (и не только нам) нередко приходилось наталкиваться при дискуссиях с исследователями, привыкшими иметь дело с однозначными приборами типа ультрацентрифуги, диффузометров, гонионефелометров и т. п. Этим исследователям представляется, что в хроматографию а priori заложена избыточная неопределенность и субъективность , ибо сорбент (который, к тому же, надо готовить, а потом заполнять им колонки — отсюда субъективность разные операторы могут по-разному проделать эту процедуру), строго говоря, не подходит под привычные определения элементов прибора. Однако эта неопределенность лишь кажущаяся многими методами (например, ртутной порометрией в случае макропористых стекол — см. стр. 181) сорбент может быть охарактеризован по своей топологии количественно настолько полно, что он превращается как бы в зеркало , отражающее ММР, конформации в разных растворителях, композиционную неоднородность и т. п. Действительно, если воспользоваться простейшим примером — колонкой или набором колонок, одинаково заполненных макропористым стеклянным сорбентом с известным распределением размеров пор однозначно предопределяет распределение полимера с заданным (или подлежащим определению) ММР между порами и проточной (жидкой) фазой. [c.5]

Различия в значениях М разветвленных образцов, определенных различными методами, позволяет использовать комбинации транспортных методов и вискозиметрию для получения истинных значений М, ММР и параметров разветвленности h = Rsp/Rsji и = (R )p I R Y - Согласно [280] с помощью комбинации скоростной седиментации и эксклюзионной хроматографии можно в 0-условиях по формуле [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология