Донорно-акцепторные комплексы a-металлоорганических соединений переходных металлов

Координационная полимеризация поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора — атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VHI побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — П1 главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Одпако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком а-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молекулой этилена [c.718]

Донорно-акцепторные комплексы а-металлоорганических соединений переходных металлов [c.108]

Предполагают [576, 577], что донорно-акцепторная межмоле-кулярная связь подобна обычной двухэлектронной химической связи двух ядер. Отличие состоит в том, что при образовании обычной химической связи каждый из атомов предоставляет по электрону, а в случае донорно-акцепторной связи донор предоставляет электроны, акцептор — вакантные молекулярные орбитали. В зависимости от свойств центрального атома и природы связанных с ним атомов или групп лиганд может функционировать и как донор, и как акцептор. Галогениды и о-металлоорганические соединения переходных металлов подгрупп титана, ванадия и хрома являются акцепторами электронов со свободными d-орбиталями и выполняют роль у-кислот (по номенклатуре Мулликена) [578]. Донорно-акцепторные комплексы и-кислот в зависимости от природы лиганда могут быть классифицированы следующим образом [577, 578] fti (R20-Ti U), oy(RX-Ti U) и яу (Ar-Ti U). Стабильность их тем выше, чем ниже энергия ионизации основания, больше сродство к электрону у кислоты и чем ближе могут располагаться центры зарядов. [c.109]

Вероятно, тенденция к асимметрии или даже к образованию металлоорганических соединений с а-связью металл — углерод обусловлена изменением соотнощений между донор но-акцептор ным и дативным взаимодействием при переходе от одного металла к другому вследствие изменения интегралов перекрывания, прочностей связей, энергий валентных состояний и др. Анализ этой картины не входит в задачи настоящей статьи, однако отметим, что относительная стабильность я-комплексов палладия, платины и некоторых других металлов, по-видимому, обусловлена примесью -характера в гибридной атомной орбите, которую металл использует для донорно-акцепторной связи с олефином, и сравнительно сильным дативным взаимодействием (несвязывающая конфигурация ). В случае ртути и таллия более слабое дативное взаимодействие (несвязывающая конфигурация °), отсутствие -характера в орбите, которая используется для акцептирования я-электронов олефина, и достаточно высокая акцепторная способность приводят к тому, что металлоорганическое соединение более устойчиво, чем я-комплекс, который играет роль переходного состояния в стадии образования аддукта. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология