Координационно ненасыщенные соединения

Предложена следующая схема цепного механизма гидроформилирования олефинов, в котором каталитически активными частицами (аналогично радикалам в цепных реакциях) являются образующиеся в ходе реакции координационно-ненасыщенные соединения (обозначены звездочкой) [c.255]

Координационная полимеризация поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора — атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VHI побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — П1 главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Одпако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком а-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молекулой этилена [c.718]

Число ионов или полярных молекул, координируемое комплексообразователем во внутренней сфере, называют координационным числом. У большинства комплексообразователей (Р1 , Сг , Со , Ге , N1 , ЪгО- и др.) оно равно 6. Но в координационно ненасыщенных соединениях комплексообразователь может не проявлять макси- [c.56]

Примером координационно-ненасыщенных соединений являются галогениды бора и олова. В гл. 16 мы имели возможность убедиться в их сходстве во многих отношениях с обычными протонными кислотами. [c.252]

Существует тенденция конструировать реагенты, специфичные для отдельных ионов металлов или, по крайней мере, для небольшой группы ионов. Поскольку это далеко не всегда удается, еще большее значение имеет нахождение условий, позволяющих эффективно использовать неизбирательные реагенты. В экстракции внутрикомплексных соединений такие исследования преобладают. В самом деле, общее число используемых для экстракции органических реагентов весьма невелико, и эти реагенты в большинстве своем отнюдь не избирательные. Достаточно назвать дитизон, 8-оксихинолин, диэтилдитиокарбаминат натрия, купфероп, р-дикетоны. Теория экстракции внутрикомплексных соединений также описывала главным образом влияние условий экстракции pH, концентрации компонентов, наличия посторонних комплексообразующих веществ и т. п. По-видимому, это вполне оправданный путь, хотя объективно он привел к известной недооценке структуры реагентов и типа образующихся комплексов. Например, относительно мало внимания уделялось заряженным и координационно ненасыщенным соединениям. [c.30]

При осуществлении реакции гидрокарбоксилирования гексена-1 в мягких условиях (15 °С, атмосферное давление) реакция протекает по цепному механизму при участии координационно-ненасыщенных соединений, выступающих в роли активных частиц. [c.266]

Глава 14. Условия образования и свойства валентно- и координационно-ненасыщенных соединений атома углерода [c.394]

Взаимодействие координационно-ненасыщенных соединений железа с 1,5-ЦОД [c.56]

На основании современных представлений о каталитической изомеризации олефинов в присутствии Ре (СО) 5 предложен механизм изомеризации ВНБ, протекающей через образование промежуточных я-комплексов с координационно-ненасыщенными соединениями карбонила железа [22]. [c.75]

Чтобы обеспечить экстракцию координационно ненасыщенных соединений, нужно вытеснить воду (или блокировать ее) молекулами какого-либо активного в координационном отношении (или в отношении образования водородных связей) органофильно-10 вещества. Такими веществами могут быть прежде всего кислородсодержащие органические растворители, например спирты, способные вытеснять воду или давать с ней прочные водородные связи. В этом случае экстракция должна существенно зависеть от природы растворителя. [c.95]

С бидентатными реагентами гидратированные координационно ненасыщенные соединения могут образовывать следующие катионы. Однозарядные в некоторых случаях Т1+, вероятно [c.96]

Значительное число работ посвящено реакциям окислительного присоединения к координационно-ненасыщенным -соединениям реагентов ХУ, в которых по крайней мере один компонент достаточно электроотрицателен для того, чтобы вызвать интенсивное разделение зарядов в переходном состоянии и тем самым приблизить механизм реакции, хотя бы отчасти, к механизму нуклеофильного присоединения. Что даст реакция с таким механизмом, если одно из реагирующих веществ будет координационно-ненасыщенным Очевидно, продукт реакции также будет координационно-ненасыщенным, что для реакции окислительного присоединения комплексов крайне неблагоприятно, поскольку продукт реакции будет везде, где только сможет, захватывать лиганд. Характерной реакцией такого типа является следующая [c.230]

Реакция окислительного присоединения. В реакциях окислительного присоединения (разд. 30.2) алкил- или арилгалогениды присоединяются к координационно-ненасыщенным соединениям переходных металлов с образованием связей металл — углерод [c.580]

Если два вещества, А и В, должны прореагировать на атоме металла содержащегося в растворе комплекса, то очевидно, что последний должен иметь вакантные места во внутренней сфере для осуществления координации этих веществ. В гетерогенных реакциях атомы на поверхности металла, оксида металла, галогенида и т. д. по своей природе обязательно координационно не насыщены. Но в растворе даже таких типичных координационно ненасыщенных соединений, как квадратные -комплексы> молекулы растворителя могут занимать оставшиеся положения, и молекулы реагирующих веществ должны сначала вытеснить их. Например [c.615]

Следует иметь в виду, что при известных условиях характерное для данного комплексообразователя максимальное координационное число может не достигаться, причем образуются так называемые координационно-ненасыщенные соединения. [c.170]

ЭПР, ЯВЛЯЮТСЯ мономерные комплексы Мо(У). Медленное ослабление сигнала объясняется восстановлением Мо(У). Поскольку стационарная интенсивность сигнала и скорость его роста увеличиваются с повышением pH, было высказано предположение, что мономерные комплексы Мо(У) образуются в результате нуклеофильной атаки ОН по молибден-кислородному мостику (рис. 45). Это предположение подтверждается тем, что интенсивность сигнала пропорциональна корню квадратному из общей концентрации молибдена. В соответствии со схемой механизма восстановления ацетилена, представленной на рис. 48 [137], образующийся первоначально мономер восстанавливается и теряет ОН"-лиганды, образуя координационно ненасыщенное соединение Мо(1У), которое связывает молекулу ацетилена. Затем в результате разрыва связи молибден—углерод водой образуются этилен и аналог исходного мономера, в котором молибден находится в состоянии Мо(У1). Последний затем восстанавливается донором электронов, и таким образом каталитический цикл замыкается. Активирующий эффект АТФ в отношении этой модельной системы, как полагают, объясняется усилением активности ОН-групп при фосфорилировании. Дополнительные сведения о механизме восстановления дало ис- [c.317]

Торможение скорости реакции гидридного комплекса переходного металла при добавлении лиганда того же типа, что и присутствующий в комплексе, вероятно, является наиболее определенным доказательством участия в реакции координационно-ненасыщенных соединений. В этой главе приведено несколько примеров такого рода торможения. Для более подробного ознакомления с кинетикой процессов замещения лигандов читателю следует обратиться к монографии [6]. [c.267]

С такой проблемой пришлось столкнуться при построении Р—7-х-фазовых диаграмм систем, образованных фторидами щелочных металлов и тетрафторидами циркония и гафния. Указанные тетрафториды являются координационно ненасыщенными соединениями, легко вступающими в реакции присоединения, что приводит к образованию в системах большого числа двойных соединений как в твердой, так и в газообразной фазах. Поэтому для решения поставленной задачи использовалось несколько подходов. [c.170]

Кроме дисперсионных, ориентационных и донорно-акцепторных связей возможны и другие взаимодействия между молекулами неподвижной фазы и анализируемого вещества, также влияющие на коэффициенты активности. Если, например, в неподвижную фазу добавить в диспергированном виде такие вещества, как мочевину, тиомочевину, циклодекстрин, 3-о-тимотид, способные образовывать соединения включения с соответствующими молекулами, то появляется возможность селективного разделения за счет того, что молекулы- гости определенных анализируемых веществ более длительное время пребывают в кристалле- хозяине , чем другие молекулы с менее подходящими размерами [13]. В качестве неподвижных фаз применяют также координационно-ненасыщенные соединения [14], селективно удерживающие в качестве лигандов подходящие полярные вещества (ион-дипольные взаимодействия). Разумеется, образованные комплексы должны быть нестабильными при рабочей температуре, иначе анализируемые вещества не выйдут из разделительной колонки. Необратимую адсорбцию определенных веществ также применяют, но уже для упрощения сложных смесей. [c.75]

Карбонилгидрид кобальта и олефин образуют я-комплексное координационно-ненасыщенное соединение [c.70]

Для объяснения наблюдаемого явления нами было сделано предположение о том, что реакцию гидроформилирования катализируют координационно-ненасыщенные соединения (в дальнейшем именуемые [c.48]

Согласно принятой гипотезе добавление малого количества продукта реакции, отобранного после окончания индукционного периода, должно было бы снимать последний в случае, если проба будет храниться перед ее добавлением в отсутствие окиси углерода (для предупреждения перехода коненсов в координационно-ненасыщенные соединения). [c.48]

Если осадок по химическому состаь, представляет координационно насыщенный комплекс, то при избытке анионов не может увеличиваться растворимость осадка между тем, при введении избытка общих катионов могут образоваться растворимые координационно ненасыщенные соединения. Так, например, растворимость осадка КзА уменьшается при введении избытка ионов фтора, но увеличивается при действии А1С1з. [c.46]

Кроме дисперсионных, ориентационных и донорно-акцепторных взаимодействий могут проявляться другие силы между молекулами неподвижной фазы и анализируемого вещества, также оказывающие влияние на коэффициенты активности у. Если неподвижная фаза содержит дополнительно в диспергированном виде вещества (например, мочевину, тиомочевину, цпклодек-стрины или три-о/)то-тимотпд), которые способны образовывать соединения включения с соответствующими молекулами (Мачек и Филлипс, 1960), то можно использовать эту способность для селективного разделения молекулы определенных анализируемых веществ задерживаются в качестве гостей в кристалле- хозяине более длительное время, чем молекулы, менее подходящие по геометрической форме. В качестве неподвижных фаз применяют также координационно ненасыщенные соединения (Картони и др., 1960), [c.178]

Для экстракционного отделения кальция от щелочных металлов, алюминия и фосфатов применяется также о-оксихинолин [392, 15111. Оксихино.линат кальция — координационно-ненасыщенное соединение и образует в водной среде устойчивые гидраты состава GaOx2-2HjO. Оксихинолинат кальция может экстрагироваться из раствора при замене координационной воды по.пяр-ным органическим растворителем или молекулой самого органического реагента при высоких концентрациях оксихинолина. [c.171]

Окислительное присоединение водорода. Это доминирующий механизм для многих гомогенных катализаторов этот механизм типичен для реакций с катализатором Уилкинсона [схема (7.8)]. Начальная стадия заключается в отщеплении фосфинового лиганда от КЬС1(РРЬз)з с образованием координационно ненасыщенных соединений (3), содержащих родий(I). Такой 14-электронный интермедиат, окисляясь, легко присоединяет водород, образуя дигидрид родия(П1) (4). Координация дигидрида с алкеном приводит к комплексу (5), который далее превращается в комплекс (6). Каталитический цикл завершается элиминированием алкана и регенерацией интермедиата (3). [c.254]

Окислительное присоединение. Координационно ненасыщенные соединения переходных или непереходных металлов в общем случае могут присоединять нейтральные или анионные нуклеофилы, йапример [c.616]

К кислотам также относятся некоторые координационно-ненасыщенные соединения, не имеющие (подобно протонам) свободных пар электронов для образования стабильной электронной структуры одного из его атомов, но способных присоединять чужую пару электронов ВСЬ, А1С1з, РС1з, (СеН5)зС+ —и протолитические (главным образом, протогенные) растворители (в том числе и Н2О). [c.155]

Некрасов исходит именно мз представления о координационной насыщенности октаэдрической конфигурации. Он полагает, что первым актом любой внутрисферной перегруппировки является отрыв одного координированного заместителя с образованием координационно-ненасыщенного соединения. Легкость такого отрыва зависит от прочности связи соответствующего заместителя с центральным ионом, которая в свою очередь зависит от ряда факторов (нанример, природы центрального иона и заместителя, тпранс-влияния противолежащей группы и т. п.). Оценка вероятности отрыва того или иного заместителя может быть произведена на основании сопоставления теоретических и экспериментальных данных. После отрыва заместителя свободное координационное место может заместиться какой-либо частицей извне (молекулой растворителя, какой-нибудь иной частицей, находящейся в растворе, или даже только что отщепившейся частицей) или может произойти внутрисферная перегруп- [c.474]

Несмотря на то, что в реальных условиях проведения реакции карбонилирования не удалось выделить и охарактеризовать продуктов диссоциации карбонилов металлов, полагают, что ка-тализаторпый комплекс представляет собой координационно-ненасыщенное соединение [2], которое, по мнению Ганкина и Рудков-ского [41], по реакционной способности близко к радикалам. [c.134]

Самоускорение реакций комплексных соединений, особенно карбонилов, — явление часто встречающееся [3—9]. Однако объяснения автокатализа в каждом конкретном случае базировались на различных схемах механизма. Была предложена концепция, объясняющая явление автоускорения в гомогенном катализе [10]. Предполагалось, что реакции комплексных соединений, идущие автоускоренно, протекают по цепному механизму, причем активными частицами, ведущими цепь, являются координационно-ненасыщенные соединения — коненсы [11]. Применительно к реакции образования гидрокарбонила из дикобальтоктакарбонила схема коненсного механизма может быть изображена следующим образом [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология