Гидрирование металлоорганические катализатор

Предполагают, что при гидрировании ароматических углеводородов на комплексных металлоорганических катализаторах происходит промежуточное образование я-комплекса между молекулой ароматического углеводорода и атомом переходного металла и последовательное присоединение атомов водорода [c.145]

Скорость гидрирования олефинов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов зависит от степени замещенности олефина увеличение числа боковых цепей приводило к уменьшению скорости гидрирования [163]. Гексен-1 [c.74]

Каталитическая активность должна определяться энергией связи металл—углерод, поскольку лимитирующей стадией процесса гидрирования может быть или стадия образования полугидрированной формы, или присоединение второго атома водорода. Как видно из приведенных в табл. 15 кинетических характеристик гидрирования олефинов па комплексных металлоорганических катализаторах, энергия активации гидрирования Е (в данном случае циклогексена) и энергия связи металл — водород А действительно уменьшаются в ряду V > Сг > N1. [c.75]

В последние 10—15 лет стали довольно широко исследоваться гомогенные комплексные металлоорганические катализаторы гидрирования. Так, стеарат хрома в абсолютном этаноле ведет гидрогенизацию циклогексена [260]. Авторы предполагают, что реакция идет через образование промежуточного продукта СбН Н2 [c.92]

Однокомпонентные металлоорганические катализаторы на носителях, получаемые взаимодействием металлоорганических соединений переходных металлов с функциональными группами носителей. Однокомпонентные катализаторы можно использовать в исходном, восстановленном и в окисленном состоянии [935]. Образующиеся при этом поверхностные соединения могут служить активными центрами полимеризации, гидрирования, дегидрирования, димеризации, диспропорционирования, карбонилирования, карбоксилирования и окисления олефинов. Катализаторы этого типа в исходном состоянии наиболее близки к классическим двухкомпонентным катализаторам Циглера — Натта. В то же время они адекватно моделируют активные центры оксидных катализаторов на носителях [935—944]. [c.240]

Металлоорганические комплексы (кластеры), например замещенные трифенилфосфиновые комплексы, также являются катализаторами гидрирования. На них проводят немногочислен- [c.109]

Гидрогенолиз гетероорганических соединений в процессах гидрооблагораживания происходит в результате разрыва связей -S, -N, С-О и насыщения водородом образующихся гетероатомов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в виде соответственно HjS, NH3 и Н,0. Содержащиеся в сырье непредельные гидрируются до предельных парафиновых углеводородов. В зависимости от условий процессов возможны частичное гидрирование и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых углеводородов. Металлоорганические соединения сырья разрушаются, и выделяющиеся металлы отлагаются на катализаторе. [c.561]

Попытка использования металлоорганических комплексов в качестве катализаторов гидрирования основана на известном факте полимеризации этилена в присутствии водорода на катализаторах Циглера—Натта с образованием полимера с более низким молекулярным весом. Натта предложил механизм регулирующего действия водорода, согласно которому водород обрывает рост полимерной цепи. При [c.73]

Авторы считают, что первым актом реакции является стадия алкилирования комплекса переходного металла бутиллитием, в результате чего образуется а-связан-ное металлоорганическое соединение. Гидрирование последнего приводит к образованию гидрида металла, который при взаимодействии с олефином дает л-комплекс. Дальнейшее превращение этого я-комплекса в а-комплекс и гидрогенолиз последнего водородом приводит к регенерации гидрида переходного металла и образованию продукта реакции. По мнению авторов, гидрирующая способность катализатора зависит главным образом от природы центрального элемента л-комплекса. По активности металлы исследованных комплексов располагаются в ряд Т1 > V > 2г. [c.85]

Природа металлоорганических соединений в различных нефтяных фракциях и их реакции в процессе гидроочистки изучены мало. Установлено лишь, что металлы, содержащееся в сырье, в условиях гидроочистки практически полностью отлагаются на катализаторе. Так, исследованиями по гидрированию остатков было определено, что в начальный период работы катализатора ванадий удаляется полностью (более 99,9%), но по мере увеличения продолжительности работы катализатора степень удаления ванадия снижается до 98—99%. Никель при этом полностью удалить не удается если в начальный период работы катализатора степень удаления никеля составляет около 98%, то после одного месяца работы она снижается примерно до 93%. [c.14]

Процесс гомогенного гидрирования в присутствии растворимого катализатора включает следующие реакции с промежуточным образованием металлоорганического соединения [39, 40] [c.50]

Предлагаемую вниманию читателя монографию Гидриды переходных металлов следует рассматривать как первый опыт систематизации данных такого рода. Основной предмет обсуждения — связи водорода с переходными металлами в комплексах самого различного строения. Хотя книга задумана как первая в серии, посвященной химии водорода, она представляет не меньший интерес и для изучения свойств металлоорганических комплексов, содержащих водород, и для изучения явлений катализа с участием металлоорганических комплексных катализаторов. Объясняется это тем, что очень многие реакции органических веществ — гидрирование, дегидрирование, изомеризация, полимеризация и др.— протекают как процессы перераспределения или переноса водорода с образованием на промежуточной стадии связи металл — водород. [c.5]

Предложенные для гидрогенизации полимеров растворимые в углеводородах катализаторы Циглера состоят из металлоорганического соединения или гидрида металла и соединения переходного металла. Иногда в катализатор вводится третий компонент - непредельный углеводород или эфир. Различные каталитические системы, использованные при гидрировании полимеров, приведены в табл.2 в хронологическом порядке. [c.46]

Весьма обширно направление каталитического проведения процессов, использующих металлоорганические комплексы и мембранные катализаторы. В работах В. С. Смирнова и В. М. Грязнова показано, что высокая эффективность мембранных катализаторов в процессах гидрирования может быть уже в настоящее время реализована в промышленных масштабах. Метод представляется более широким, так как позволяет совместить синтез с процессом разделения образующихся веществ. [c.189]

Пятьдесят лет назад в монографии Катализ в теории и практике Тейлор и Ридил впервые попытались систематизировать накопленные к тому времени данные о катализе. Разработанные в последующие годы новые химические и физические методы исследования в значительной мере способствовали весьма быстрому и интенсивному развитию теории катализа и широкому использованию катализаторов в промышленности. Так, для изучения каталитических систем стали широко применять реакции орто — пара-конвер-сии водорода, обмена с дейтерием и тритием, реакции с использованием радиоактивных изотопов, большое значение имело выяснение строения лигандов в металлоорганических соединениях, обнаружение свободных радикалов, определение свойств полупроводников, а также применение для изучения каталитических систем различных магнитных, оптических и электронных приборов. Широкое использование катализаторов в промышленности (синтез и окисление аммиака, гидрирование ненасыщенных масел, все расширяющееся производство химикатов нефтеперерабатывающей промышленностью и т. д.) убедительно показало, что исследование механизма катализа важно не только в научных целях. [c.9]

В самом деле, если гидрирование протекает через образование л-комплексов, то катализаторами этой реакции должны быть все переходные металлы. Было показано что в присутствии коицлексов никеля, кобальта, железа, марганца, хрома и ванадия, активированных алюмоорганическими соединениями, олефины гидрируются с высокими скоростями, т. е. эти комплексы достаточно хорошо активируют водород. Основываясь на этом, удалось показать что бензол гидрируется в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов на основе всех переходных металлов четвертого периода. [c.137]

Гомогенное каталитическое гидрирование с переносом водорода. Сассон и Блюм [I] впервые применили этот металлоорганический катализатор для переноса водорода от первичных спиртов к а.р ненасыщеиным карбонильным соединениям. Так, при нагреванин бензилового спирта в атмосфере азота при 200° в течение 2 час в присутствии бензальацетона и катализатора [c.551]

Метакриловая кислота, окись пропилена Р е а р Ароматические углеводороды (бензол, толуол, о-кси-лол или мезитилен) [5-Оксипропиловый эфир метакриловой кислоты Еции с участием 1 Продукты гидрирования Метакрилат железа. Выход 97% [448] молекулярного водорода Комплексные металлоорганические катализаторы, приготовленные на основе триэтилалюминия и ацетилацетоната железа [449] [c.610]

Для активации соединения переходного металла можно также использовать алкильные производные лития [166]. В реакции гидрирования полибутадиена в циклогексене (при 40 °С и давлении атм) с участием солей никеля, активированных ли-тийалюминийгидридом или бутиллитием, существенно присутствие в смеси эфира. Для получения оптимальных результатов его нужно добавлять в строго определенном количестве. Важную роль играет также- порядок загрузки реагентов. Наиболее высокая активность наблюдается в том случае, если реагенты смешивать в следующей последовательности эфир, затем бу-тиллитий и далее соль никеля [171]. Приведенные данные свидетельствуют о чувствительности некоторых из этих металлоорганических катализаторов. [c.69]

Гомогенное гидрирование алкенов молекулярным водородом при участии комплексных металлоорганических катализаторов — соединений переходных металлов типа МХ (где М — N1, Со, Си, Ре п — 2,3 X — галоген) с металлоорганическими восстановителями (Алк.)з А1, (СНдСН20)зВ — приобретает практическое значение вследствие мягких условий процесса (30—50 Си 3—5 ат), легкости регенерации катализатора и высокой эффективности реакции вследствие того, что катализатор и гидрируемое соединение находятся в растворе. Процесс состоит из 1) активации молекулярного водорода, заключающейся в разрыве связи Н—Н в результате его взаимодействия с металлоорганическим соединением и образования гндридного комплекса 2) непосредственного гидрирования, при котором гидридный комплекс присоединяется к алкену и образует связь металл — углерод гндрогенолиз этой связи приводит к конечному продукту и гидриду переходного металла, снова включающемуся в реакцию. [c.60]

Алюминийорганические соединения претерпели судьбу многих органических веществ. Впервые полученные в 1859 г. В. Валлахом, они вследствие сложности строения и опасности работы с ними до 40-х годов нашего века служили только предметом ограниченных исследований. Однако открытие К. Циглером (1956 г.) реакции полимеризации этилена при помощи комплексных металлоорганических катализаторов, составной частью которых является триэтилалюминий, стимулировало быстрое развитие химии алюминийорганических соединений области их практического применения непрерывно расширяются. Алюминийорганические соединения применяются а) в качестве катализаторов при получении полиэтилена низкого давления и полимеризации пропилена, 1,3-бутадиена, изопрена при осуществлении многочисленных реакций гидрирования, алкилирования, крекинга б) при синтезе различных органических соединений — углеводородов, спиртов, алкильных производных эле-ментоорганических соединений. [c.353]

Под действием комплексных металлоорганических катализаторов полимеризуются, а также сополимеризуются с олефинами многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры, легко полимеризующиеся по радикальному механизму. Аналогия в протекании элементарных актов полимеризации на комплексных катализаторах и в процессе радикальной полимеризации распространяется, как уже отмечалось, и на реакции обрыва в растворимых катализаторах (диспропорционирование центров роста), а также на процессы ограничения цепи с участием водорода. В этих реакциях водород обладает исключительно высокой реакционной способностью. В определенных условиях акты гидрирования Ме—С-связи в активном центре протекают сразу же после внедрения олефина по Ме—Н-связи, из-за чего катализаторы полимеризации превращаются в катализаторы гидрирования. [c.29]

Согласно экспериментальным данным, среди различных окислов хрома (Сг , Сг", Сг , Сг" и Сг ) каталитической активностью обладают только два ион Сг " необходим для полимеризации и восстановленный ион Сг —для реакций гидрирования и дегидрирования. Присутствие иона Сг было открыто с помощью метода ЭПР. Получаемый сигнал ослабляется при контакте катализатора с этиленом, но усиливается, когда комплекс этилен —Сг контактирует с парами воды, что в то же время уничтожает каталитическую активность. Сама по себе вода не влияет на силу сигнала. Осторожное нагревание катализатора, содержащего г приводит к восстановлению Сг в Сг и усиливает его активность в реакциях полимеризации. Это подтверждает, что полимеризация инициируется образованием л-комплекса этилена с координационным комплексом Сг . Если рассматривать окисный комплекс Сг как октаэдрический, то он содержит два вакантных координационных центра и образование комплекса с этиленом с последующим цис-внед-рением второй молекулы этилена представляет лигандный механизм, аналогичный наблюдаемому у металлоорганических катализаторов [c.209]

На ранних стадиях осуществления оксосинтеза применялись катализаторы, разработанные для процесса синтеза углеводородов по методу Фишера —Тропша, т. е. катализаторы, содержащие кобальт и торий на различных носителях, например на окиси магния или на кизельгуре. Однако вскоре выяснилось, что выход углеводородов можно уменьшить, а выход спиртов увеличить, если применять один только кобальт, и для этих же целей, согласно стандартной методике синтеза, в качестве катализатора рекомендуется использовать карбонил кобальта. Таким образом, в этом процессе исходный гетерогенный катализатор заменен металлоорганическим катализатором, сходным с металлоорганическим рутениевым катализатором, используемым для гидрирования. Гидроформилирование можно осуществлять, применяя октакарбонилдикобальт, который в [c.244]

Релаксационные характеристики ПВЦГ и ПС исследованы на пленках стереорегулярного и атактического полимеров толщиной 40-50 мкм. Пленки были получены упариванием циклогексанового или бензольного растворов полимеров при комнатной температуре. Атактический ПВЦГ был получен каталитическим гидрированием атактического ПС или фракционированием ПВЦГ, синтезированного на комплексных металлоорганических катализаторах (эфирорастворимая фракция). [c.121]

Отдельная глава посвящена энантиоселективному гидрированию дегидроаминокислот, их производных и дегидропептидов в присутствии комплексных родиевых и других хиральных металлоорганических катализаторов в соответствующие насыщенные производные. Конденсация альдегидов с производными глицина с последующим энантиоселек-тивным гидрированием дегидроаминокислот признана важным способом получения модифицированных насыщенных аминокислот. [c.4]

В зависимости от условий процессов возможны частичное гидрирование и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолистоасфальтовых соединений. Металлоорганические соединения сырья разрушаются, и выделяющиеся металлы отлагаются на катализаторе. [c.232]

Способ переработки сернистых нефтяных остатков выбирают в зависимости от необходимости получения максимального количества тех или иных жидких нефтепродуктов. Для переработки сернистых нефтяных остатков можно применять гидрокрекинг, д еасфальтизацию бензином (добен) с последующей деструкцией деасфальтизата и коксование. Непосредственное гидрирование нефтяных остатков связано со сложным технологическим оформлением процесса (многостадийность, давление 15—30 МПа), быстрым снижением активности катализатора из-за расслоения остатка на фазы и интенсивного отложения на поверхности катализатора углеродного материала, металлоорганических, сернистых, азотистых и других вредных соединений. Деасфальтизация остатков бензином находится на стадии опытно-промышленных испытаний и пока не может быть рекомендована для широкого распространения. Кроме того, применение асфальтита (концентрат асфальтенов, получаемый при деасфальтизацип), вырабатываемого на этой установке, является весьма проблематичным из-за его плохой транспортабельности и других его свойств.. [c.9]

Присутствие в сернистых нефтях повышенных количеств сернистых, азотистых и металлоорганических соединений значительно усложняет процессы переработки остаточных фракций и их очистку от серы, в частности гидрообессеривание. Большинство катализаторов в присутствии асфальтенов, азотистых н металлоорганических соединений снижают скорость гидрогенолиза сернистых соединений и гидрирования нйнасыщенных связей, причем во втором случае скорость снижается в большей степени. Это имеет важное значение, если учесть особенности механизма гидрогенолиза гетероциклических сернистых соеди-вений. [c.42]

В. Б. Шуром) реакцию фиксации молекулярного азота при комнатной температуре и нормальном давлении посредством комплексных металлоорганических соединений титана, хрома, молибдена, вольфрама и железа. Осуществил реакцию азота с водородом в присутствии металлоорганических соединений в мягких условиях. Показал (1970, совместно с сотрудником И. С. Коломннковым) возможность фиксации углекислого газа комплексами переходных металлов. Создал новые катализаторы гомогенного гидрирования олефинов, тримеризации ацетиленов, полициклотримеризацни. Впервые получил соединения, в которых графит выступает в качестве органического лиганда. [c.115]

Миграция двойной связи и цис — транс-изомеризация может также проходить и на так называемых крекирующих катализаторах, представителями которых являются окись алюминия, силикагель и алюмосиликаты. Эти катализаторы могут действовать как доноры протонов, т. е. как кислоты Бренстеда, а в связи с дефицитом электронов в них — и как кислоты Льюиса. В то время как при использовании в качестве катализаторов переходных металлов энергия активации зависит от работы возбуждения электрона при его переносе из электронных зон, при применении крекирующих катализаторов на энергию активации влияет кристаллическое поле структурной ячейки твердого кристаллического катализатора. Ниже будет показано, что каталитическое гидрирование можно осуществить с помощью металлоорганических комплексов, каталитическая активность которых определяется природой и силой органических лигандов, связанных с центральным ионом металла молекулы комплекса. В большинстве этих катализаторов имеются и бернстедовские и льюисовские центры, как это следует из данных ИК-спектров поглощения адсорбированными ЫНз и МН4 или данных по адсорбции красителей. Спектры ЭПР адсорбированных на алюмосиликатных катализаторах этилена и бутена-2 выявляют и карбониевые ионы и комплекс на более кислой части субстрата. Однако адсорбированный трифенилметан дает карбониевый ион на льюисовском центре. [c.202]

Гомогеннокаталитические реакции составляют лишь небольшую долю каталитических реакций, используемых при получении промежуточных продуктов. Значительно большую роль при синтезе промежуточных продуктов играет гетерогенный катализ, особенно катализ в паровой фазе. Круг каталитических гетерогенных реакций чрезвычайно обширен и разнообразен, причем столь же разнообразны применяемые катализаторы. Так, металлы платиновой группы, медь и окислы железа, никеля, хрома, молибдена и др. служат катализа торами в процессах гидрирования молекулярным водородом окислы ванадия молибдена, вольфрама, железа, марганца, меди, серебра, кобальта, никеля используются в качестве катализаторов различных реакций окисления для реакций дегидратации применяются окислы алюминия, кремния, тория, хрома и вольфрама. Известны также смешанные катализаторы, например металлоорганические, железный катализатор с промоторами А12О3, ZпO и 510.2 (Для синтеза аммиака), металлы, покрытые пленками окислов, схмеси Т1С1з г А1(СгНд)з и др. [c.42]

При гидрировании крекинг-сырья предпочтительно применять никельмолибденовый катализатор, так как на нем степень гидрирования азотистых соедирений и полициклических углеводородов несколько выше [31]. По некоторым данным, глубина гидрирования серу- и азотсодержащих соединений при переработке фракций 300—500 °С в присутствии алюмоникельмолибденового катализатора выше соответственно на 5—10 и 20—25%, чем на алюмокобальт-молибденовом катализаторе. При использовании алюмокобальт-молибденового катализатора гидрирование ароматических углеводородов подавляется, и применение этого катализатора возможно только в том случае, когда необходимо снизить содержание сернистых и металлоорганических соединений. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология