Водородные связи, образованные силанолами

К другому весьма важному общему свойству эфиров поликремневой кислоты относится отчетливо возрастающая растворимость в углеводородах (особенно в бензоле) с повышением степени эфирофикации, т. е. с увеличением числа алкильных групп, входящих в радикал кремневой кислоты . Связь 81—О имеет полуионную природу и группа 81—ОН (силаноль) сохраняет способность образовывать водородные связи в реакциях с полярными органическими растворителями. Таким образом, кремневая кислота способна входить в свободную, но отчетливую ассоциацию с растворителем. Образованию водородной связи способствуют атом,ы кислорода и азота растворителя, которые действуют как атомы-доноры электронов, присоединяющихся к гидроксилу. [c.205]

Силанолы менее летучи, чем галогениды и силоксаны, вследствие межмолекулярной ассоциации за счет образования водородных связей диолы Ка51(ОН)2 лучше растворимы в воде, чем силанолы Кз510Н. По сравнению со спиртами силанолы обладают более кислыми свойствами и образуют более прочные водородные связи. Это может быть следствием участия йп — ря-перекрывания в образовании связи 81—О (разд. М-2). [c.602]

Гидроксил, связанный с атомом кремния. В кристаллах кислых силикатов и родственных им соединений (германатов, фосфатов и др.) гидроксил образует химическую, преимущественно ковалентную связь только с одним атомом X (X — Si, Ge, Р.. . ). Взаимное влияние связей в силанолах и в ряде других соединений типа RjSiY (Y — Н, F, С1, Вг, I, 0D, ОСНд) изучалось спектроскопическим методом в частотном диапазоне 400—4000 см [1, стр. 28]. Особое внимание было уделено исследованию скелетных колебаний силанолов в ас-социатах RgSiOH- - В (В — основание). При этом было установлено, что усиление водородной связи О—Н -В сопряжено с резким повышением частоты и динамического коэффициента связи Si—О. Поскольку динамический коэффициент ковалентной связи находится в линейной зависимости от ее порядка, в рассматриваемом случае можно говорить о повышении порядка связи Si—О при поляризации связи О—Н под воздействием Н-связи. Вероятным механизмом данного взаимодействия является сопряжение а-связи О—Н и донорно-акцеп-торной 7Г-СВЯЗИ О Si. Увеличение эффективного заряда атома кислорода должно привести также к некоторому усилению его электростатического притяжения к положительно заряженному атому кремния [1, стр. 32]. [c.134]

Как и следовало ожидать, атом кремния не влияет на валентные колебания О — Н, если не считать случаев, когда образуется водородная связь. Ричардс и Томпсон [3] исследовали четыре силанола, которые в твердом состоянии имеют интенсивную полосу поглощения около 3250 м . В случае разбавленных растворов в четыреххлористом углероде вместо этой полосы появляется обычно полоса поглощения свободной группы ОН при 3690 сж . Полосы деформационных колебаний ОН у этих соединений не идентифицированы. Авторы заметили во всех случаях сильную полосу в области 880—830 сж , которая отсутствует у циклических дифенилсилоксанов, но они считают, что на основании имеющихся данных нельзя ее с уверенностью отнести к деформационным колебаниям. Указанное выше положение полосы валентных колебаний свободной группировки 51 — ОН подтверждено в случае силанола [30] разбавленный раствор которого поглощает при 3676 сж . [c.484]

Как и следовало ожидать, атом кремния не влияет на валентные колебания О—Н, за исключением случаев, когда образуется водородная связь. Ричардс и Томпсон [3] исследовали четыре силанола, которые в твердом состоянии имеют интенсивную полосу поглощения около 3250 слг. В случае разбавленных растворов в четыреххлористом углероде вместо этой полосы появляется обычная полоса поглощения свободной группы ОН при 3690 слг. Полосы деформационных колебаний ОН у этих соединений не идентифицированы. Авторы заметили во всех случаях сильную полосу в области 880—830 сж", которая отсутствует у циклических дифенилсилоксанов, [c.394]

Довольно хорошо исследованы кремнеземы с привитыми аминопропильными группами, так как они широко применяются в качестве активных наполнителей полимеров в сорбции и хроматографии, а также как удобные полупродукты для дальнейшего модифицирования. В работе [67] показано, что модифицирование 7-аминопропилтриэтоксисиланом сопровождается некоторым снижением (обычно в пределах 20 %) величин удельной поверхности образцов в сравнении с исходными носителями, судя по изотермам адсорбции азота при -196° С. Метод ртутной порометрии вообще дает практически одинаковые результаты по общему объему пор и распределению пор по размерам для широкопористого исходного и аминированного кремнеземов. При сопоставлении относительного удерживания ненасыщенных и ароматических углеводородов оказалось, что оно мало зависит от свойств исходного носителя и количества привитых аминопропильных групп, но если молекулы сорбата способны к достаточно сильным специфическим взаимодействиям, то относительное удерживание значительно снижается с ростом концентрации привитых групп. Так, удерживание пиридина на образце с полимерным привитым слоем, содержащим более 4 привитых групп/нм , снижалось примерно в 80 раз, а простых эфиров — более, чем в 50 раз по сравнению с исходным кремнеземом, так как энергия водородной связи этих соединений с аминогруппами слабее, чем с силанольными. Кроме этого, некоторое влияние оказывают арочные структуры привитого слоя, образующиеся за счет возникновения водородных связей между аминогруппами и силанолами поверхности, что снижает вероятность их взаимодействия с молекулами сорбатов [102]. На ИК-спектрах образцов с полимерным привитым слоем аминогрупп присутствие силанольных групп едва заметно (плечо при 3750 см ). Эти же закономерности подтверждены при сопоставлении I, [c.395]