Удерживание и строение молекул сорбатов

Наконец, в моделях типа удерживание—строение 5г является какой-либо формальной, математической функцией строения сорбата. В этом случае указанный параметр может не иметь непосредственного физического смысла, но должен отражать такие важные для обращенно-фазовой хроматографии свойства, как площадь гидрофобной поверхности молекулы, сорбата и (или) полярность. [c.66]

Рациональные приемы выбора условий разделения основываются на закономерностях, связывающих величины удерживания со строением разделяемых веществ (структурными факторами) и составом фаз хроматографической системы (композиционными факторами). Влияние строения сорбатов обычно анализируют на основе различных модификаций аддитивных схем, исходящих из того, что вклад структурных фрагментов в величину 1д к является более или менее постоянной величиной, не зависящей от строения остальной части молекулы. Так, введение в молекулу органического соединения дополнительной метиленовой группы приводит к увеличению сродства к неполярным средам. Следовательно, при этом возрастают коэффициенты емкости на алкил-силикагелях. При постоянных условиях хроматографирования в гомологических рядах наблюдается линейная зависимость к от числа атомов углерода. Удерживание в зависимости от условий разделения возрастает в 1,3—2,2 раза на каждую метиленовую группу. В случае хроматографии на силикагелях увеличение углеродного скелета приводит к увеличению сродства- к подвижной фазе и, следовательно, уменьшению удерживания. Этот эффект, однако, выражен не столь явно и не отличается таким постоянством, как при обращенно-фазовой хроматографии. Величины [c.301]

УДЕРЖИВАНИЕ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ СОРБАТОВ [c.65]

Приведенный выше материал и другие имеющиеся в литературе данные о точности определения величин удерживания и строгости корреляций между ними и строением молекул сорбатов позволяют критически, с современной точки зрения подойти к рассмотрению сформулированных в 1958—1962 гг. правил, касающихся закономерностей изменения индекса удерживания в зависимости от строения и свойств сорбатов и неподвижных фаз [73—76]. [c.98]

В последние годы получил распространение метод изучения тонкой структуры молекул на основе изменения их удерживания на кристаллических сорбатах, в частности на графитированной саже [86]. В этом методе, названном хроматоскопией, предусмотрено проведение молекулярно-статистических расчетов удерживания, например структурных пространственных изомеров и других соединений близкого строения (а также вообще молекул различной предполагаемой структуры), сравнение результатов с экспериментальными данными и установление на этой основе молекулярной структуры исследуемого вещества. Так, удалось установить структуру молекул изомерных ди-, три-и тетразамещенных циклогексанон и т. д. [86]. [c.297]

Соединения, различающиеся строением углеводородных радикалов. Молекулы многих классов родственных лекарственных веществ имеют фиксированный структурный фрагмент с определенным набором функциональных групп и углеводородные заместители, различающиеся по степени разветвленности, насыщенности, наличию и характеру циклов. В рамках таких множеств сорбатов П/ также постоянно. Обычно для них выполняется и уравнение (4.24), хотя, естественно, разброс экспериментальных точек относительно прямой регрессии больше, чем в случае гомологов. Хроматографическое поведение подобных групп веществ может быть описано с помощью уравнения (7.6). На рис. 7.2,а в координатах gk — Н представлены величины удерживания барбитуратов, взятые нами из работы [434]. По аналогии с в уравнении (7.6) могут быть использованы индексы удерживания I. На рис. 7.2,6 в координатах уравнения [c.284]

При расчете термодинамических функций и других физикохимических характеристик воществ широко применяются методы, основанные на использовании аддитивных схем, т. е. на суммировании вкладов, вносимых отдельными фрагментами молекулы без учета или с учетом их взаимного расположения [2—5]. Как показано Мартином [б], такие схемы обеспечивают удовлетворительные резл льтаты и при расчете свободных энергий сорбции (суммирование вкладов фрагментов молекул сорбатов), откуда в соответствии с уравнениями (1.38), (1.51) и (1.57) вытекает возможность расчета величин удерживания веществ на основе данных о строении их молекул. В литературе имеется целый ряд работ, в которых проводилось определение логарифмов относительных удерживаемых объемов [7—9] и логарифмических индексов удерживания [10—12] как углеводородов, так и других органических соединений с помощью различных аддитивных схем. [c.81]

Использование зависимостей между величинами удерживания сорбатов, строением их молекул и физико-химическими свойствами. Если в распоряжении исследователя имеется априорная информация о принадлежности компонентов анализируемой смеси к определенной группе соединений близкой молекулярной структуры (или нескольким группам), то индивидуальная идентификация может быть осуществлена на основании корреляции между величинами удерживания, физико-химическими свойствами и строением их молекул (числом фрагментов [c.184]

Как показано в предыдущей главе, линейная связь между удерживанием и условной хроматографической полярностью сорбентов справедлива лишь в том случае, когда соответствующий график построен для грунны сорбатов близкого строения и условная полярность определена на основе величин удерживания именно этой группы веществ. Друх-ими словами, порядок следования неподвижных фаз по оси абсцисс графика условной хроматографической полярности зависит от природы исследуемых сорбатов и определяется в каждом случае преобладающим типом межмолекулярных взаимодействий. Поэтому, если, например, условная полярность ненодвижных фаз определена на основе величин удерживания насыщенных углеводородов и увеличение ее соответствует уменьшению дисперсионных сил взаимодействия в системе сорбат—сорбент, то нанесение на такой график данных по удерживанию полярного соединения приводит к получению не прямой, а ломаной линии, форма которой определяется строением молекулы сорбата и типом ее взаимодействия с неподвижными фазами. Аналогичная картина наблюдается, если условная хроматографическая полярность определена на основе величин удерживания другой группы сорбатов. [c.140]

В книге освещены возможности газовой хроматографии как самостоятельного метода идентпфикащ1и индивидуальных соединений и ко.мпонентов сложных смесей. Значительное внимание уделено вопросам точности измерения величин удерживания, а также закономерностям, связывающим газохроматографическое поведение сорбатов с их физи1 о-химическими свойствами и строением молекул. Описаны разнообразные приемы идентификации органических веществ. В приложении дается справочный материал по удерживанию веществ различных классов. [c.2]

Поскольку график условной хроматографической полярности отвечает линейной корреляции между величинами удерживания сорбатов близкого строения и условная полярность может быть заменена пропорциональной ей величиной удерживания одного из сорбатов, относящихся к этой группе, достаточно полная информация о хроматографическом поведении неизвестного соединения, т. е. об отмеченных выше аномалиях, может быть получена из гра( шка, связывающего величины удерживания этого соединения и вещества, принятого в качестве стандарта (рис. 1). Такую зависимость, характеризующую связь между удерживанием сорбата и природой неподвижной фазы, следует называть хроматографическим спектром, или спектром удерживания. Нетрудно понять, что спектр удерживания описывает способность молекул сорбата вступать в различные виды взаимодействия с молекулами неподвижпых фаз и дает возможность оценить вклад каждого из видов взаи1 юдействия в величину свободной энергии сорбции. [c.141]

Природа неподвижной жидкости. В гл. 1 были рассмотрены основные силы взаимодействия между молекулами растворителей и растворенных веществ, определяющие качество разделения в газо-жидкостной хроматографии. Если растворитель и сорбат (или хотя бы один из них) неполярны, то решающую роль играют силы дисперсионного взаимодействия. В пределах групп сорбатов близкого строения эти силы, как правило, больше для веществ с более высокой температурой кипения (см. рис. 2.8, а). При разделении как углеводородов, так и сорбатов. включающих гетероатомы на колонках с неполярными неподвижными фазами ненасыщенные соединения элюируются раньше, чем насыщенные с таким же числом углеродных атомов в -. олекулах, причем гранс-изомеры, как правило, имеют величины удерживания несколько большие, чем цыс-изомеры. Это же относится и к изомерам нафтеновой структуры. Сорбаты с разветвленным углеродным скелетом элюируются раньше соответствующих сорбатов норлтального строения, причем увеличенгю степени разветвления влечет за собой уменьшение Задерживания. Это справедливо, как правило, не только для случая неполярных неподвижных фаз. [c.79]