Определение структуры из ионизационных потенциалов

Все рассмотренные методы характеризуются точностью 0,1 эв для ионов, у которых кривые эффективности ионизации аналогичны по форме кривым для инертных газов. При использовании специальной аппаратуры для получения моноэнергетического пучка электронов интерпретация ионизационных кривых значительно упрощается и становится возможным обнаружить их тонкую структуру, которая смазывалась при использовании электронов, неоднородных по энергии. Если допустить, как это сделал Никольсон [1485], что все ошибки обусловлены различием форм кривых эффективности ионизации, а это различие является следствием неодинакового участия высших энергетических уровней ионов в образовании ионизационных кривых, то точность определения будет возрастать при использовании любого метода, обеспечивающего возможность исследования тонкой структуры кривой. В ранней работе Ноттингема [1524], использовавшего энергетически однородный электронный пучок, была выявлена тонкая структура кривой эффективности ионизации ртути вблизи ионизационного потенциала. Было также показано, что если для ионизации использовать не термические электроны, а фотоэлектроны, тонкая структура проявляется более отчетливо [1631,1969] несмотря на то, что аппаратура не предусматривала возможность анализа по массам. Недавно Кларк [346] использовал для получения моноэнергетического пучка электронов 127-градусный электростатический селектор по скоростям он показал, как с изменением распределения электронов по энергиям изменяется кривая, которая в большинстве случаев становится прямолинейной с небольшим изгибом по мере приближения к потенциалу появления. В наиболее благоприятных случаях возможно получить результаты с точностью 0,02 эв, не зависящие от чувствительности регистрации в диапазоне от 10 до 1. [c.480]

Большинство известных простых и сложных вешеств в обычных условиях представляют собой твердые тела. Одной из важнейших задач современной неорганической химии является исследование свойств твердых тел в зависимости от их состава и структуры. Классические методы химического исследования базировались главным образом на изучении жидких растворов. При растворении исследуемое твердое вещество теряет свою индивидуальность и поэтому весь фактический материал классической химии описывает свойства не самого вещества, а продуктов его взаимодействия с растворителем. Это привело к ошибочным представлениям о характере химического взаимодействия между компонентами в твердых телах. В частности, образование ионов при растворении солей в воде служило доказательством чисто ионного взаимодействия и в твердой фазе, хотя в настоящее время установлено различными методами, что в твердом Na l доля ионности не превышает 82%, а в таком предельно ионном соединении, как sF,—93%. Действительно, для осуществления чисто ионного взаимодействия в Na l необходимо, чтобы величина сродства к электрону для хлора была больше, чем величина первого ионизационного потенциала для натрия ( i>/i, Na). Фактически определенные величины составляют /i,Na = 490,7 кДж/моль, 01 = 357 кДж/моль, т. е. полный переход электрона от натрия к хлору осуществиться не может по энергетическим соображениям. [c.301]

Следует ожидать, что такая закономерность будет наблюдаться и для циклических полиенов. Действительно, у циклопентадиена значение I (определенное по методу ЭУ) равно 9,00 эв, т. е. ниже, чем у бутадиена, и довольно близко к ионизационным потенциалам метилбутадиенов. Однако значение I (метод ЭУ) для циклогептатриена, равное 8,55 эв, несколько выще, чем у гексатриена, даже если учесть возможное расхождение данных, полученных методом УФС, с одной стороны, и ЭУ — с другой. Эта величина больще той, которую следовало бы ожидать для модельной структуры циклогептатриена (7,89 ав) [47], но меньще ионизационного потенциала толуола (9,23 эв, метод ЭУ) [46]. Это позволяет предположить, что в тропилидене или катионе тропилидена в какой-то мере существует я-связь между положениями 2 и 7 (VII) [c.22]

Масс-спектроскопия основана на разделении заряженных частиц переменной массы способами электрического и магнитного полей. Основными частями масс-спектрометра являются ионизационная камера (ионы в ней образуются при электронной бомбардировке газообразных веществ), электрический потенциал для того, чтобы ускорить движение ионов, и магнитное поле, которое индуцирует угловое отклонение. Если изменить силу либо электрического, либо магнитного полей, то ионы могут быть соответственно разделены и собраны на основе отношения массы к заряду. Углеводороды ионизируют для того, чтобы получить определенные обрывы цепей. Так как такие обрывы характерны для углеводородного ряда, то поэтому возможны типовые анализы узкокипящих фракций в газообразных нефтепродуктах, смазочных маслах и парафинах однако [219—220] могут встречаться и смешанные структуры [222]. Необходимо использовать стандарты для калибровки спектрометра. [c.191]

Факт образования при ионизации иона определенной массы сам по себе еще ничего не говорит о структуре образующегося катиона. Часто предполагают протекание перегруппировок катиона в масс-спектрометре, но может потребоваться подробное исследование с использованием меченых молекул для того, чтобы установить путь образования и структуру перегруппированного иона [602, 916]. Величина потенциала ионизации сама по себе характеризует только энергию, требуемую для образования ионов некоторой определенной массы. Если наиболее стабильный из различных возможных изомерных ионов ближе всего структурно связан с исходной молекулой, то, возможно, он и будет единственной образующейся при этом частицей. Однако если наиболее стабильный изомер может быть образован лишь в результате скелетной перегруппировки, то в этом случае природа образующегося иона будет зависеть от энергии активации, требуемой для перегруппировки. Из этих соображений следует, что интерпретация ионизационных потенциалов даже для систем, кажущихся простыми, может быть не столь однозначной, как это может показаться при поверхностном рассмотрении. Они также объясняют, почему столь большое внимание в масс-спек-трометрии уделяется различию между вертикальным и адиабатическим ионизационным потенциалом, а также влиянию энергии электронного пучка. Можно ожидать, что расширяющиеся [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология