Измерения по отношению к линиям основы

В основу работы прибора ФЭС-1 положен принятый в спектральном анализе метод внутреннего стандарта, заключающийся в измерении отношения интенсивностей линии анализируемого элемента и линии сравнения, излучаемой тем же источником света. Это автоматически исключает зависимость результатов измерений от колебаний яркости источника света и изменений других факторов, общих для всех спектральных линий. В приборе ФЭС-1 роль линии сравнения играет неразложенный свет, отраженный от поверхности первой призмы. Фототок, возбуждаемый светом выделенной монохроматором анализируемой линии, заряжает накопительный конденсатор (рис. 37.2). Неразложенный свет, попадая на второй фотоэлемент, заряжает второй накопительный конденсатор С., напряжение на фотоэлементы подается от стабилизатора СН. [c.291]

Метод основан на измерении относительной интенсивности аналитических пар линий. Отношение интенсивностей аналитических линий /1//2 при изменении условий возбуждения должно оставаться постоянным. В приведенном соотношении /1 и /2 — интенсивности, или оптические плотности, почернений линий определяемого элемента 51 и элемента сравнения Линией сравнения обычно служит линия основы. Для каждой выбранной аналитической пары линий заранее эмпирически устанавливают, при какой концентрации искомого элемента наступает равенство почернений этих двух линий. По равенству почернений той или иной пары линий в спектре пробы неизвестного состава можно определить тогда концентрацию искомого элемента примеси. Оценку почернения аналитической пары линий производят визуально, используя спектропроектор ПС-18, или при помощи микрофотометра МФ-2. [c.63]

Б. Измерения по отношению к линиям основы [c.149]

Использование техники счета ионов, связанной с системой электрической регистрации, может привести к выигрышу во времени, так как в течение более длительного периода времени сохраняется эффективная калибровка прибора (т. е. осуществлять измерения по отношению к полному ионному току в течение большего времени или анализ по отношению к линиям основы для более широкого круга образцов). [c.183]

В большинстве случаев в количественном спектральном анализе используют прием, основанный на измерении относительной интенсивности, т. е. отношения интенсивности спектральных линий определяемого элемента /, и элемента сравнения /2, которые составляют аналитическую пару линий. Линия определяемого элемента должна быть концентрационно чувствительна, на линии аналитической пары не должны накладываться линии других элементов, присутствующих в пробе. Обе линии аналитической пары должны быть гомологичны, т. е. принадлежать либо возбужденным атомам, либо ионам, иметь близкие потенциалы возбуждения и находиться близко в одной спектральной области. В качестве линии сравнения обычно используют слабую линию элемента основы анализируемого металла, не реагирующую на колебание его содержания в пробе. При анализе горных пород, промышленных растворов используют линию специально вводимого во все пробы точного количества элемента, который не содержится в анализируемом материале (внутренний стандарт). [c.674]

Наблюдение спектра, в особенности фотометрирование спектральных линий является сложным психофизиологическим процессом. Достоверность измерений на основе зрительного восприятия зависит от многих факторов. К числу основных характеристик глаза как приемника света относятся аккомодация, адаптация, спектральная чувствительность и разрешающая способность (острота зрения). Разумеется, зсе эти характеристики субъективны, следовательно, субъективны и результаты анализа, получаемые данным методом. Хотя отношение максимальной яркости, наблюдаемой глазом, к минимальной, находящейся на пороге чувст- [c.409]

Для получения оптимального отношения сигнал/шум при работе на ударных трубах необходимы более мощные источники света, поэтому приходится идти на некоторые компромиссы. Во-первых, сильный разряд дает очень интенсивные, но в то же время и значительно уширенные линии. Во-вторых, в рабочий участок спектра в пределах щелевой функции монохроматора попадает целая группа линий. Сообщалось [24] об использовании группы узких линий от охлаждаемой, проточной газовой лампы, возбуждаемой высокочастотным разрядом 28 МГц. Экспериментальная установка, схематически представленная на рис. 2.1, с небольшими изменениями применялась в ряде исследований на ударной трубе для изучения образования и расходования ОН в водородно-кислородных системах [25—32]. Работа [25] посвящена измерениям равновесных концентраций ОН и измерению скорости термического распада Н2О. Линейчатый спектр излучения ОН возбуждается в капилляре лампы, содержащей пары Н2О при давлении 0,9 мм рт. ст., импульсом тока в несколько ампер и длительностью 5 мс. Для поддержания постоянного давления в лампе применяется термостатированный регулятор давления на основе гидратов некоторых солей. Пучок света из анодной области лампы ограничивается щелями, проходит через ударную трубу внутренним диаметром 10,2 см и затем попадает на входную щель термостатированного монохроматора. Окна ударной трубы и собирающие линзы изготовлены из плавленого кварца. Излучение, выделенное монохроматором, попадает на фотоумножители для ультрафиолетовой области спектра. [c.132]

Таким образом, в настоящей стадии методика спектрального анализа опирается на принципиально правильные основы и располагает рядом теоретически осмысленных и практически хорошо разработанных при-ё.моБ, хотя работу в этом отношении отнюдь нельзя признать законченной. На этих общих основах создано значительное количество конкретных методик, с успехом применённых к разрешению ряда конкретных задач. Все они предполагают проведение предварительной более или менее длительной работы по подысканию наиболее благоприятных условий анализа, выбору линий, пригодных для анализа, и подбору эталонированных проб, так как соответствие между интенсивностью спектральных линий и концентрацией элемента в пробе имеет, в конечном счёте, эмпирический характер. В отдельных случаях, особенно когда речь идёт об определениях возможно высокой точности, может возникнуть вопрос о выработке новых специальных приёмов возбуждения спектра и специальных методах его регистрации и измерения. Но эти случаи сравнительно редки. Большинство встречающихся в практике задач с успехом может быть решено обычными методами анализа, с помощью существующей аппаратуры и общих приёмов. К числу подобных задач относятся, в частности, наиболее интересующие промышленность анализы большинства металлов и металлических сплавов. [c.4]

Две линии называются гомологичными, если их относительная интенсивность мало меняется при изменении режима источника света. Это будет иметь место, если потенциалы возбуждения обеих линий близки ). Помимо этого, линии гомологической пары должны быть расположены в близких спектральных областях, чтобы различие в спектральной чувствительности приемного устройства не искажало измеряемого отношения интенсивностей. Одна из линий однородного дублета принадлежит определяемому элементу, а другая — основе, либо третьему элементу, специально введенному во все пробы и эталоны в одной и той же концентрации. (Такой элемент называется элементом сравнения или внутренним стандартом.) Интенсивность линии сравнения должна быть такой, чтобы в том интервале концентраций, в котором ведется анализ, она была близка к интенсивности аналитической линии. При этом обеспечивается большая точность измерений относительной интенсивности двух линий — аналитической и сравнения. [c.26]

Простейшим методом количественного спектрального анализа является метод, именуемый обычно методом стандарта фона . Он был впервые предложен в оптическом спектральном анализе [104] и в настоящее время часто используется для аналитических целей в этой области спектра. В рентгеновской спектроскопии метод стандарта фона, вследствие его недостаточно высокой точности, не получил пока широкого распространения. Он занимает промежуточное положение между методами количественного и полуколичественного анализа и так же, как и последний, не требует введения в пробу специального элемента сравнения. Внутренним стандартом при проведении анализа служит фон рентгенограммы, интенсивность которого выбирается в качестве масштаба для измерения интенсивностей спектральных линий элемента. В основе аналитической методики лежит предположение о том, что отношение интенсивности линии к интенсивности фона около нее /ф пропорционально искомому содержанию элемента в пробе. [c.141]

К счастью, была найдена реакция, катализируемая фтористым водородом, для которой удалось получить точные количественные кинетические данные [82]. Речь идет о реакции между третичным хлористым бутилом и толуолом при 25°, в результате которой получается п-т/ т-бутилтолуол. В случае большого избытка толуола в пределах точности измерений наблюдается количественный выход продукта. Реакция является гомогенной в углеводородной фазе и, если фтористый водород не присутствует в жидкой фазе, а его концентрация определяется равновесием между раствором и паром, реакция протекает с измеримой скоростью. Образующийся в результате реакции хлористый водород повышает давление газа над раствором. Увеличение давления в процессе реакции легко и точно может быть измерено физическими методами. Было проведено 35 опытов, соответствующих разным условиям процесса. Оказалось, что реакция протекает по уравнению первого порядка в отношении концентрации третичного хлористого бутила, но ее скорость пропорциональна давлению фтористого водорода [55]. Скорость мало изменяется по сравнению с той, которая соответствует первоначальному давлению хлористого водорода было показано, что она немного уменьшается по мере увеличения концентрации хлористого водорода. Этот же эффект был обнаружен на отдельных кривых скорости. Однако скорость реакции значительно увеличивается в присутствии весьма малых количеств воды или метилового спирта. Было найдено, кроме того, что в зависимости от условий получаются два совершенно различных типа кривых скорости. Если отложить вдоль одной оси скорость реакции (т. е. наклон обычной кинетической кривой), а вдоль другой—количество образовавшегося продукта, то в некоторых случаях получается прямая линия, тогда как большинство таких кривых представляет собой гиперболы. В первом случае кривые могут быть легко интерпретированы с помощью простой теории, в то время как во втором случае простое объяснение механизма реакции затруднено. Было предпринято большое число попыток объяснить экспериментальные данные, в частности кинетические кривые, на основе гипотезы, допускающей существование промежуточных реакций с образованием иона карбония. Однако более подробное рассмотрение показало неправильность такого предположения. В конце концов была найдена удовлетворительная гипотеза, объясняющая все наблюдаемые факты. Согласно этой гипотезе, механизм включает совместное действие молекулы кислоты (фтористого водорода) и молекулы основания (промотора или самого углеводорода) на ансамбль молекул реагентов. Продукты [c.245]

Поэтому в основу современного количественного анализа обычно кладут измерение не абсолютной, а относительной интенсивности линий элементов. Интенсивность линии определяемого элемента измеряется по отношению интенсивности линий элемента сравнения или, как принято называть, внутреннего стандарта. В качестве элемента сравнения выбирают какой-либо дополнительный элемент, у которого температура испарения, потенциал возбуждения и положение спектральных линий близки к таковым определяемого элемента. [c.103]

Идентификация дисперсного материала методом электронной дифракции во многих отношениях сходна с исследованием при помощи метода Дебая-Шеррера дифракции рентгеновских лучей на порошке. В основе его лежит измерение диаметров дифракционных колец на пленке, преобразование этих данных в величины межплоскостных расстояний с1 (в ангстремах) и оценка относительной интенсивности линий. Полученные данные сравнивают с табличными значениями для различных минералов с целью найти соответствия. Эта идеальная ситуация редко встречается при дифракции электронов, поскольку образец имеет, как правило, преимущественную ориентацию, а малое количество гранул не позволяет получить достаточно полную картину. [c.242]

Чтобы определить реальную чувствительность прибора для каждого образца, необходимо суммировать все значения ионных токов, регистрируемых коллектором (отнесенные к сигналу монитора). При этом следует корректировать коэффициент усиления умножителя для разных видов ионов и проводить длительные измерения в широком динамическом диапазоне. Это общее положение относится к анализу сложной основы. Если анализируется чистое вещество с простой основой (либо сплав известного состава), можно упростить процедуру и ограничиться измерением лишь линий основы. Тогда коэффициент усиления умножителя и коэффициенты относительной чувствительности необходимо будет измерять только для нескольких сигналов. Если все элементы основы имеют изотопы с малой распространенностью, уменьшается и динамический диапазон измерений. Подобный вид калибровки прибора, описанный Концемиусом и Свеком (1969), можно назвать анализом по отношению к линиям основы . В цитируемой работе определяли электрометрически Еа, Се, Рг и N6 в образце металлического эрбия при помощи ручного переключения пиков. Значения гока коллектора, деленные на ток монитора, были затем нормированы по величине отношения /( Ег)//(монитора). Втабл. 5.2 приведены результаты, полученные в течение трех дней (Концемиус, Свек, 1969). Каждое определение (например, 15,5 0,5 ат. МЛН для Ьа, 19 февраля) получено в серии из 5 измерений продолжительностью 1—2 с. Проводилась коррекция фона, который был измерен в различных точках выбранного диапазона масс. Авторы задались целью выяснить, вносятся ли в аналитические результаты большие ошибки в результате изменения условий искрообразования и прохождения ионов через прибор. Для этого каждый раз, когда наблюдалось изменение в геометрии искрового промежутка или регистрировался [c.149]

В этом методе анализа, как и в предыдущих случаях, определяется отношение сигнала коллектора к сигналу монитора. Полученные результаты рассчитываются по отношению к примеси, концентрация которой в образце известна. Метод особенно полезен, когда элемент, служащий внутренним стандартом, можно ввести в образец. Для определения коэффициентов относительной чувствительности, как и в других методах анализа, требуются стандартные образцы, однако уменьшаются динамический диапазон измерений и связанные с этим ошибки. Изменения чувствительности прибора и сигнала основы оказывают примерно одинаковое воздействие на все определяемые элементы, поэтому в первом приближении их можно не учитывать. Халл (1969) показал точность результатов, достигаемую при таком анализе (табл. 5.3). Для анализируемых образцов в качестве внутреннего стандарта был произвольно выбран ванадий. Представленные в таблице данные включают неопределенный вклад различных факторов, таких, как негомогенность и ограничения в правильности заданных значений, особенно при анализе широкого круга элементов. Данные Халла характеризуются лучшей точностью, чем анализы тех же стандартов, проводившиеся по отношению к линиям основы (по изотопам мре и Те) (Капеллен и др., 1965). Полученные этими авторами данные приведены в табл. 5.4. [c.151]

В основе метода лежит то обстоятельство, что заряд, наканливае-мый на обкладках конденсатора, включенного в цень ФЭУ, оиределяется световой энергией, попавшей на фотокатод с момента начала эк-сиозиции. Таким образом, измерение отношения интенсивностей аналитической пинии и линии сравнения сводится либо к измерению отношения напряжений, до которых заряжаются конденсаторы за время экспозиции, либо к измерению отношения времен, необходимых для того, чтобы каждый из конденсаторов зарядить до заданного напряжения. [c.131]

Другая интересная особенность параметра характеристической межфазной толщины,состоит в его отношении к приведенной критической температуре. Когда относительная критическая температура достигает 1, статистико-термодинамические аргументы показывают, что б асимптотически приближается к бесконечности [12]. На рис. 4 представлены данные табл. 6 в виде зависимости б от Т/Т г- Пределы ошибок представляют положительные и отрицательные ( ) общие относительные вклады всех переменных в столбцах 1—6 табл. 6. Три низших по молекулярной массе алкана дают плавную кривую (штриховая линия), пересекающую начало координат с асимптотой при = 1 в качественном согласии с теориями статистической механики [12, 13]. Однако точки для трех других жидкостей лежат значительно ниже этой линии. Это поведение не может быть артефактом метода впитывания жидкости для измерения б, поскольку все переменные в уравнении (10) были экспериментально измерены в мезопорах. Одно из объяснений может состоять в том, что в мезопорах высшие алканы и имеющая водородные связи вода могут претерпеть изменения твердообразного характера [48], отсутствующие у низкомолекулярных алканов. Такая гипотеза подтверждается тем фактом, что значения б для всех жидкостей согласуются качественно с температурами замерзания Тприведенными в табл. 6. Однако на основе ограниченных данных, представленных на рис. 4, [c.265]

Принципиальным условием применения полуселективного возбуждения в 2М ЯМР является тот факт, что оно позволяет получать высокое разрешение в измерении/, благодаря небольшой спектральной ширине по этому измерению [14]. Критическим параметром при выборе как разрешения в измерении / , так и чувствительности двумерного эксперимента является максимальное время, достигаемое по обозначаемое 15]. Минимально возможная ширина линии.по измерению/, равна 0,61//,[15]. Таким образом, выполнение эксперимента при неизменном объеме времении со спектральной шириной 1 ООО Гц для 100 приращений по , приводит к одинаковому предельному разрешению и чувствительности, как и в эксперименте со спектральной шириной 100 Гц и только 10 приращений по /,. Если отношение сигнал/шум остается неизменным, уменьшение спектральной ширины по /, само по себе не позволяет достигнуть более высокого предельного разрешения [14]. Рассмотрим некоторые практические ограничения, которые указывают, что уменьшение спектральной ширины по во многих случаях полезно. Эту проблему лучше всего обсудить на основе конкретного примера (табл. 4). В данной таблице представлены некоторые типичные параметры, обычно используемые для регистрации КОЕ8 -спектров 5 шМ раствора гликопептида антибиотика ванкомецина [16]. [c.43]

В действительности член пх играет незначительную роль, что видно из следующего примера. Расчет по уравнению (2), сделанный на основе измерений молекулярных весов в ходе деструкции полимера, содержаш,его метилметакрилат и акрилонитрил в отношении 40 1, дает кривую, показанную на рис. 9. Эту кривую в первом приближении Л10жн0 рассматривать как прямую линию она отсекает на оси времени отрезок, равный примерно 80 мин. Наличие этого отрезка трудно объяснить, исходя из предложенного выше механизма. [c.39]

С помощью аналитической методики, описанной ранее, и таблиц относительных интенсивностей [23] легко рассчитать отношение полной интенсивности в линии в двухпутном опыте Rl,d) к соответствующей интенсивности в однопутном опыте Rl,s)- Иа фиг. 17.22 и 17.23 сплошными кривыми представлена зависимость отношепия интенсивностей от вращательного квантового числа К ветви Ру для изотермической равновесной излучающей системы при 3000° К. На этих фигурах величина е = 1— —ехр (—-Рмакс.для линии с, K = i является обычным параметром, характеризующим самопоглощение. Небольшие значения получаются только для больших значений г. В соответствии с влиянием формы линий, отмеченным ранее, наиболее сильное самоиоглощеиие наблюдается на самых узких снектральных линиях (а 0). Как и следовало ожидать, отношение Rl,d Rl,s приближается к 2 для слабых спектральных липий, соответствующих большим значениям. йГ. Теоретические результаты указывают на то, что непосредственное эксперимептальное определение Pil,d Rl,s является чувствительным критерием обнаружения влияния искажений за счет самопоглощения. Для изотермических систем это отношение стремится к двум независимо от значения параметра а, характеризующего форму линии, если е прибли кается к нулю. Для всех разумных значений а (т. е. а<0,5) отношение Rld/Rls мало для наиболее сильных линий ири е >0,90, которое грубо определяется на основе равновесных расчетов для рассматриваемых пламен с использованием наиболее точных из опубликованных абсолютных измерений интенсивности ОН. Пока интерпретация экспериментальных данных основывается на предположении, что излучаю- [c.440]

Значения коэффициента трассерной диффузии, полученные из уравнения (3.4.42), в общем нельзя однозначно сравнить с большинством результатов измерений. Это объясняется отсутствием измерений, выполненных с достаточной точностью в растворах с такой низкой концентрацией, что для них можно ожидать справедливости закона Онзагера. Результаты измерений в более концентрированных растворах значительно отклоняются от полученных на основе закона Онзагера, и даже их экстраполяция к низкой концентрации неудовлетворительна. На рис. 3.11 приведены данные трассерной диффузии некоторых ионов в растворах КС1 с концентрацией с как типичный пример экспериментальных измерений [147—149]. Пунктирные линии отвечают предельным значениям, вычисленным на основе закона Онзагера. В соответствии с экспериментальными данными, полученными в более концентрированных растворах фонового электролита, отношение Dj/Dj всегда выше, чем теоретически вычисленное, и ничто не указывает на то, что в разбавленных раство- [c.284]

Первый способ. В растворы разной концентрации, состоящие из двух жидкостей, из которых одна взаимодействует с данным полимером, а другая совершенно инертна по отношению к нему, погружают образцы полимера. Количество сорбированного растворителя рассчитывается по данным измерения концентрации раствора до и после сорбции. На основе полученных результатов строится график зависимости количества сорбированного растворителя от его концентрации в растворе (изотерма сорбции). Параллельно, опытным путем, определяют тепловые эффекты, сопровождающие поглощение полимером разных количеств растворителя. Из полученных значений вычитают теплоту смешения сорбируемого растворителя с инертной жидкостью и получают теплоту взаимодействия полимера с растворителем. Опыт показывает, что зависимость теплоты смешения Q от количества сорбированного растворителя, приходящегося на 1 г полимера графически изображается прямой линией (рис. 131). По этой прямой можно рассчитать тепловой эффект, который должен был бы наблюдаться при взаимодействии 1 г полимера с 1 г растворителя. Так, по данным В. А. Каргина и С. П. Папкова , при поглощении 1 г ацетона одним граммом итрата целлюлозы должно выделиться 41,8 кал. В действительности, при растворении 1 г нитрата целлюлозы в большом количестве ацетона выделяется только 19,8 кал. Это означает, что 1 г нитрата целлюлозы [c.324]

Метод ЯМР успешно применялся и для исследования различных химических процессов в полимерах. Так, в [69] исследовался процесс отверждения эпоксидных композиций на основе ряда смол методом ЯМР широких линий и обосновывался выбор технологических условий ироведения этого процесса. Более перспективным в этом отношении оказалось измерение времен спин-решеточной релаксации [70], ибо известно [71], что при переходе вещества из низкомолекулярного состояния в полимерное изменяется на несколько порядков. Прокопьев [70, 72], используя импульсные методы ЯМР, проводил кинетические исследования полимеризации виниловых полимеров, отверичдения эпоксидных смол, густоты сшивок в сетчатых полимерах и т. п. Применяемые методы позволяют проводить исследования до полного завершения процесса. [c.198]

Источниками данных для количественного анализа являются визуальное сравнение и микрофотометрирование — измерение количества света, пропускаемого небольшими участками пластины. Размер исследуемого поля задается установкой щели. Б случае масс-спектроскопических пластин это поле должно составлять лишь небольшую часть ширины линии. Микрофотометр выдает результаты в виде значений относительного пропускания или (реже) оптической плотности. Пропускание — отношение интенсивности света, прошедшего через пластину, к интенсивности света, прошедшего через ее неэкспонируемый участок. Оптическая плотность выражается через отрицательный логарифм этого соотношения (чтобы результат был положительным). В этой главе для характеристики данных микрофотометрирова-вия вместо пропускания и оптической плотности, когда разница между ними несущественна, будет использоваться термин почернение. Экспозицией мы будем называть общий заряд, попавший иа пластину при единичной выдержке интенсивность определяется суммарным числом ионов, образовавших данную линию на пластине. Полная интенсивность всех линий ионов основы почти равна экспозиции разница представляет собой полную интенсивность линий всех других ионов, которая обычно невелика. [c.200]

В области изучения растворителей имеется несколько прекрасных работ, среди которых следует отметить работы Фрит, Доути и Цейбла, а также Дулитля, Джонса, Дайсон и Бойера Фрит [2] первая показала, что вопросы совместимости могут быть разрешены на основе изучения термодинамики системы полимер — растворитель. В ее работе приводятся опыты измерения вязкости разбавленного раствора полимеров в смесях растворителей, содержащих изучаемый пластификатор. Доказано, что наклон линии, выражающей отношение вязкости на единицу концентрации ко всей концентрации, указывает на степень равновесного набухания полимера в чистом пластификаторе. [c.191]

Количественный анализ основан на том, что интенсивность спектральных линий связана с концентрацией элемента в его парах, а следовательно и в пробе. Абсолютная интенсивность линий зависит от многих условий (от условий возбуждения спектра, скорости испарения пробы, от спектрального аппарата, фотопластинки и т. п.), поэтому в основе количественного анализа лежат приемы, основанные на измерении не абсолютной, а относительной интенсивности. чиний анализируемого элемента по отношению к интенсивности линий элемента сравнения. В качестве элемента сравнения выбирают обычно основной элемент пробы, либо какой-нибудь дополнительный элемент, специально вводимый в анализируемую пробу. [c.508]

Результаты измерений средних скоростей и трения подтверждают справедливость распространения концепций двумерного пограничного слоя на трехмерные течения в каналах лишь по отношению к пристенной части слоя [2, 7 ] или не подтверждают ее вовсе [8 ]. Это дает основание считать, что даже в окрестности средней линии плоской стенки канала структура течения представляется не совсем ясной. Что же касается более стожного течения, реализующегося, например, в межлопаточном канале даже плоской диффузорной решетки [33 ], то развитие пространственного пограничного слоя содержит здесь такие особенности, которые на основе двумерной теории не могут пока быть объяснены даже качественно [34]. [c.167]