Энергетическая однородность поверхности

Поверхность адсорбента (катализатора) может быть неоднородной, на ней могут быть трещины, дефекты кристаллической решетки. Неоднородность структуры поверхности может обусловить энергетическую неоднородность катализатора. Поэтому различают адсорбенты и катализаторы с энергетически однородной и энергетически неоднородной поверхностью. На энергетически неоднородной поверхности переход физически адсорбированной молекулы с одного участка поверхности на другой может быть связан с преодолением некоторого энергетического барьера (локализованная адсорбция). Физическая адсорбция на энергетически однородной поверхности является нелокализованной адсорбцией. [c.638]

При физической адсорбции на энергетически однородной поверхности образуется мономолекулярный двухмерный адсорбционный слой, в котором адсорбированные молекулы газа имеют две степени свободы поступательного движения. [c.638]

Следует отметить, что вышеприведенные уравнения, характеризующие влияние ПАВ на скорость электрохимической реакции, можно считать достаточно экспериментально обоснованными лишь для энергетически однородных поверхностей (жидкие электроды). [c.249]

Исследование энергетической неоднородности поверхности твердого тела. Геометрическая неоднородность, а также ряд иных причин обусловливают энергетическую неоднородность поверхности твердого тела. Вот почему поверхность твердого тела состоит из участков различной активности. Это различие будет проявляться прежде всего в различий энергий связи этих участков с адсорбированными на поверхности молекулами. Схематически адсорбция на поверхности изображена на рис. 35. В случае энергетически однородной поверхности (рис, 35, а) адсорбированные молекулы какого-либо химического соединения равноценны, в то время как в случае энергетически неоднородной поверхности (рис, 35, адсорбированные молекулы характеризуются различной энергией связи с поверхностью. [c.181]

Математическая обработка результатов измерений показала, что скорость гидрирования фенола на палладии лучше всего описывается кинетическим уравнением, выведенным из предположения об энергетически однородной поверхности катализатора [10]. При этом принимается, что фенол и водород адсорбируются на разных активных центрах катализатора Z и (реакции 1 и 2). Скорость гидрирования фенола определяется группой медленных стадий четыре адсорбированных атома водорода последовательно присоединяются примерно с одинаковыми скоростями к адсорбированной молекуле фенола и ее частично гидрированным производным (реакции 3—6) На втором этапе при гидрировании ке- [c.87]

Поверхность реальных адсорбентов — твердых тел в той или иной степени неоднородна. Понятия однородности поверхности, используемые в адсорбции, зависят от того, какие свойства самой поверхности или системы поверхность — адсорбированная молекула рассматриваются. В связи с этим выделяются несколько понятий однородности поверхности 1) химически однородная поверхность 2) геометрически однородная поверхность 3) физически однородная поверхность и 4) математически или энергетически однородная поверхность. [c.13]

При исследовании межмолекулярных взаимодействий молекул с адсорбентом для характеристики строения поверхности используются понятия физически и математически (энергетически) однородной поверхности. Простейший случай физически однородной поверхности представляет одна бесконечная грань идеальной полу-бесконечной решетки твердого тела. Такая физически однородная поверхность является однородной и химически, и геометрически. Основным свойством физически однородной поверхности является периодическое изменение потенциальной энергии взаимодействия молекулы с поверхностью при движении молекулы вдоль такой поверхности. Это вызывается атомным строением твердого тела. Изменение потенциальной энергии зависит как от строения поверхности, так и от строения и размеров взаимодействующей с ней молекулы. Отсюда следует, что понятие физической однородности не сводится только к постоянству химического состава, т. е. оно предъявляет более жесткие требования к структуре поверхности, чем понятие химической однородности, которому может соответствовать поверхность аморфного вещества. [c.14]

Предельный случай физически однородной поверхности представляет математически или энергетически однородная поверхность. При этом пренебрегают периодическим изменением потенциальной энергии молекулы при ее движении вдоль поверхности и принимают, что потенциальная энергия молекулы при таком перемещении не изменяется. Такая упрощенная модель очень удобна для теоретических исследований адсорбции и поэтому широко используется в теории адсорбции. Действительно, физически однородные поверхности часто в достаточно хорошем для многих задач приближении можно рассматривать и как математически однородные. [c.15]

Рассмотрим монодисперсную суспензию или эмульсию с частицами сферической формы (синглетами) диаметром с гладкой и энергетически однородной поверхностью раздела фаз [21]. В соответствии со сказанным выше будем полагать, что после добавления некоторого количества электролита зависимость полной взаимной потенциальной энергии II двух синглетов от расстояния г между их центрами представляет собой кривую с двумя узкими потенциальными ямами (дальней, вторичной - х и ближней, первичной - р), разделенными узким барьером Ь (рис. XI.11). Очевидно, при этом в зависимости от характера взаимной фиксации частиц агрегаты могут быть двух типов — слабые, вторичные (индекс х) и прочные, первичные (индекс р). [c.170]

Одноцентровая адсорбция молекулярного азота на энергетически однородной поверхности катализатора [c.137]

Направленность, избирательность и эффективность адсорбционных и каталитических процессов во многом определяются структурой и природой пористых веществ, применяемых в качестве адсорбентов и катализаторов. Известно, что чем больше величина удельной поверхности пористого тела и ее доступность для адсорбирующихся или реагирующих молекул, тем выше селективность сорбционного процесса или степень их каталитического превращения в конечные продукты. В таком случае активность пористых тел должна быть пропорциональна величине удельной поверхности, соприкасающейся с адсорбируемым веществом. Справедливость такого утверждения имеет реальный смысл лишь при допущении энергетической однородности поверхности пористого тела, равномерном распределении его активных центров по площади и равной силе их взаимодействия с молекулами адсорбата. Поскольку химическая природа поверхности реальных адсорбентов и катализаторов характеризуется неоднородностью, которая индуцируется взаимодействием между адсорбированными частицами, то избирательность и результативность работы этих адсорбентов и особенно катализаторов будут зависеть от распределения активных мест по их доступной поверхности. Поэтому, зная величину удельной поверхности, ее природу и геометрическую характеристику, можно не только предвидеть поведение адсорбента и катализатора [c.40]

Согласно Хелси, появление ступенек на изотерме сорбции возможно только при условии наличия энергетически однородной поверхности твердого тела. В противном случае, т. е, при существовании некоторой функции распределения энергии на поверхности, ступеньки сглаживаются и получается плавная изотерма. [c.72]

Возникает вопрос, насколько правомерно условие энергетической однородности поверхности и оно ли — причина прерывистости изотермы По-видимому, нет, так как справедливость этого условия распространяется только на область мономоле-кулярного слоя, непосредственно связанного с поверхностью твердого тела. Второй же адсорбционный слой формируется на поверхности первого, по всей вероятности, энергетически однородного или близкого к этому. [c.73]

В рамках электронной теории хемосорбции разработана схема расчета изотерм адсорбции для полупроводника. Схема проиллюстрирована иа примере полупроводника с энергетически однородной поверхностью. Для этого случая получено общее выражение изотермы адсорбции. Поскольку последнее является довольно сложным, были рассмотрены различные частные случаи, специализированные по положению уро вня Ферми з энергетическом спектре кристалла. Показано, что в рамках электронной теории хемосорбции можно объяснить существование изотермы Генри, логарифмической и типа Фрейндлиха. [c.58]

Согласно электронной теории хемосорбции, молекулы одного и того же газа могут связываться с энергетически однородной поверхностью полупроводникового адсорбента различными типами связи, между которыми существуют переходы. На основе статистического метода Гиббса для систе.м с переменным числом частиц получены выражения для концентраций хемосорбированных частиц с каждым данным типом связи. Эти выражения содержат химический потенциал адсорбируемых частиц в газовой фазе, уровень Ферми для электронов адсорбента, энергии, соответствующие каждому типу связи и кратности вырождения состояний адсорбированных частиц. Найденные нами формулы дают возможность получить изотермы адсорбции в зависимости от объемных электронных свойств адсорбента (концентрация и природа примесей, структура энергетического спектра полупроводника) и свойств адсорбируемых молекул . [c.59]

Общая и эффективная удельная каталитическая активность сплавов больше, чем у чистых компонентов (см. рис.). Как показано ранее, с изменением химического состава меняется адсорбционная способность по водороду, энергия его связи, фазовый состав и структура катализаторов [1], а также связанные с этим величины их истинной и оптимально используемой поверхности. Все эти факторы так же, как различия в энергетической однородности поверхности и адсорбционной способности катализаторов по отношению к веществу и продуктам реакции, влияют на их активность и определяют оптимальные составы для данной реакции. Максимум эффективной удельной активности в реакции электровосстановления нитрометана (см. рис.) отвечает составу катализатора с 24 вес. % осмия, являющемуся однофазным твердым раствором на основе платины. [c.252]

В изученном нами случае обмен происходит на адсорбенте, способном к набуханию. В подобных сорбентах ионы входят в межплоскостное пространство частицы алюмосиликата и равномерно заполняют весь объем адсорбента. Для такого случая можно применить представление об образовании неидеального твердого раствора и концентрации ионов в адсорбенте необходимо выражать в мк же на 1 г матрицы сорбента (масса минерала минус масса адсорбированных ионов) [3]. При таком выборе способа выражения концентрации ионов в твердой фазе константа ионообменного равновесия (для случая монодисперсного минерала и энергетической однородности поверхности обменных групп адсорбента) должна быть постоянной. [c.10]

Энергетически однородные поверхности или полностью гладкие , или с активными (адсорбционными) точками теплоты адсорбции, а также значения или В/ должны быть независимы от концентрации. Можно полагать, что колебания в значениях соответствуют колебаниям в тенлотах адсорбции и что поверхностная диффузия является чувствительным индикатором энергетической гетерогенности поверхности адсорбента. [c.218]

При выводе уравнения БЭТ был введен ряд допущений, к числу которых можно отнести предположение об энергетической однородности поверхности. Постулировалось также, что число адсорбированных молекулярных слоев становится бесконечным, когда достигается давление насыщенного пара. [c.23]

Этот результат можно сравнить с данными, которые получают для энергетически однородной поверхности. Предположим, что рассматриваемая реакция представляет собой такой процесс, в ходе которого реагент адсорбируется, перегруппировывается в результате поверхностной реакции с образованием молекул иного строения, а получающийся в результате этой перегруппировки продукт десорбируется. Если реакция на поверхности (стадия 3, см. разд. 2.4) определяет скорость процесса и по сравнению с ней десорбция происходит быстро, то скорость реакции прямо пропорциональна доле поверхности, занятой реагентом. Из уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра [уравнение (93)] следует, что в таком случае скорость выражается уравнением [c.60]

Энергию адсорбции можно вычислить исходя из изотерм адсорбции, представляющих собой зависимость количества адсорбированного вещества от равновесного давления при постоянной температуре (см. [4], а также цитированную ранее литературу). Для описания монослойной адсорбции на энергетически однородной поверхности применяется изотерма Ленгмюра, [c.298]

Скорость адсорбции на плоской и энергетически однородной поверхности может рассматриваться как результат действия двух взаимно противоположных процессов прямого — конденсации молекул на поверхности и обратного — испарения молекул с поверхности. Если допустить, что конденсация происходит только на свободной поверхности, не запятой адсорбированными молекулами, т. е. что молекулы газа, сталкивающиеся с адсорбированными молекулами, упруго отражаются (это допущение принято в теории мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра [7]), то скорость прямого процесса выразится [c.17]

Согласно принятому условию об энергетической однородности поверхности теплота адсорбции для моля газа составит АН = дН и, произведя замену в уравнении (27), получаем [c.18]

Второе упрощение заключалось в предположении об энергетической однородности поверхности катализаторов и отсутствии сил взаимодействия между адсорбированными молекулами, что позволяло использовать для связи между поверхностной и объемной концентрациями уравнение изотермы Лангмюра. [c.58]

Величина а может быть экспериментально получена только на жидких электродах. Это обстоятельство ограничивает применимость электрокапиллярного метода для изучения адсорбции органических веществ из их водных растворов электродами из ртути, галлия, а также из некоторых сплавов на основе этих металлов (амальгам и галлам). Тем не менее ртутный электрод является идеальным с точки зрения теории адсорбции органических соединений на электродах он имеет идеально гладкую и энергетически однородную поверхность, которая легко обновляется, а сама ртуть сравнительно просто очищается от различных примесей. Фундаментальные работы по изучению адсорбции органических веществ на ртутном электроде были выполнены электрокапилляр-ным методом еще в начале XX в. Ж- Гун и А. И. Фрумкиным. К настоящему времени на ртути изучена адсорбция многих сотен органических соединений. [c.17]

Уравнение Лэнгмюра (XIII. 106) выведено для энергетически однородной поверхности, т. е. такой, у которой все центры адсорбции характеризуются одним и тем же значением теплоты адсорбции. Во многих случаях экспериментальные данные по хемосорбции в ограниченной области давлений описываются уравнением Фрейндлиха (ХП1. 109а) [c.769]

Из уравнения состояния (IX.9) как частный случай вытекает уравнение, полученное Санше и Лакомбом [338] на основании приближения Брэгга—Вильямса в сочетании с комбинаторной формулой Гугенгейма при 2 оо комбинаторика Флори). Рассмотрим однокомпонентную систему линейных (/ = 0) молекул с энергетически однородной поверхностью ( = я) при г оо. Величину Хо, входящую в уравнение (IX.9), разложим в ряд [c.307]

В двухкомпонентной системе в условиях равновесия имеются три степени свободы, и такую смесь характеризуют трехмерно изотермической Т постоянная) или изобарической р постоянное) диаграммой (рис. 8.36). Область применения уравнения Ленгмюра весьма ограничена, так как это уравнение предполагает энергетическую однородность поверхности. [c.705]

Для определения величины монослоя обычно пользуются теорией Бру-науэра, Эмметта и Теллера (БЭТ), развитой для адсорбентов с энергетически однородной поверхностью [111. Однако допущение теории полимоле-кулярной адсорбции об энергетической однородности поверхности почти никогда не выполняется для реальных адсорбентов. Поэтому уравнение БЭТ позволяет лишь приближенно оценить величину [c.27]

Я хотел бы сделать очень краткое заключение по другим обсуждавшимся теоретическим представлениям. Развиваемые А. В, Киселевым с сотрудниками теоретические представления, основанные на учете взаимодействий адсорбент — адсорбат и адсорбат — адсорбат, для различных типов адсорбции имеют смысл только для тех случаев, когда соблюдаются исходные положения, например, об энергетической однородности поверхности адсорбента или об идеализированной модели локализованной адсорбции. Только для таких случаев многочисленные константы (до 5—6) имеют физический смысл. При переходе к реальным адсорбентам с энергетически неоднородной поверхностью, и в особенности микропористым даже такого регулярного строения, как цеолиты, все эти расчеты по многоконстантным уравнениям приобретают чисто эмпирическое значение. [c.420]

Нетрудно йоказать, что в случае энергетически однородной поверхности, считая, что заряженные и нейтральные адсорбированные молекулы могут находиться только в невырожденных основных состояниях,, имеем [c.142]

Как указывалось выше, хемосорбция является существенным условием возможности осуществления гетерогенного катализа. Хемосорбция — процесс обратимый, связанный с установлением динамического равновесия адсорбция — десорбция. Для энергетически однородной поверхности количественным выражением адсорбции является уравнение Ленгмюра. Согласно И. Ленг-мюру, число адсорбирующихся в секунду молекул пропорционально числу ударов молекул о поверхность, в свою очередь пропорциональному давлению. Если поверхность адсорбента равна единице, Ь —часть ее, покрытая адсорбированными молекулами, al—9 — свободная часть поверхности, то скорость адсорбции (заполнения поверхности) равна [c.186]

Заметим, что наличие дефектов на поверхности еще не означает ее энер-гетическо неоднородности, которая предполагает наличие адсорбционных центров различных сортов. Мы получаем такую энергетически неоднородную поверхность, если в качестве адсорбционных центров фигурируют дефекты различных типов. Если же адсорбционными центрами являются дефекты только одного определенного типа, характеризующиеся одной и той же теплотой адсорбции д, то в этом случае наша поверхность, с адсорбционной точки зрения, является энергетически однородной. В дальнейшем, для простоты, будем иметь дело с энергетически однородной поверхностью. Иначе говоря, будем считать, что адсорбция газовых молекул может происходить не на любых дефектах поверхности, а только на дефектах определенного сорта. [c.365]

Теория БЭТ (уравнение БЭТ) описывает адсорбцию на энергетически однородной поверхности и предполагает неза-нисимость теплоты (энтальпии) адсорбции от степени заполнения, или от числа слоев в поли.молекулярном слое (одна константа конденсации). Из этого следует, что и для полимолекулярной адсорбции в теории БЭТ значения дифференциальных и интегральных термодинамических параметров совпадают (в расчете на 1 моль) /С и С не зависят от степени заполнения. Так как при физической адсорбции газов и паров АЯ°<0, то повышение температуры ведет к уменьшению констант и С. [c.147]

Это уравнение получается из модели Лэнгмюра, распростра ненной на полимолекулярную адсорбцию путем введения ряда упрощающих предположений. Так, теория БЭТ допускает, что адсорбция первого слоя происходит на центрах энергетически однородной поверхности. Молекулы первого слоя служат центрами для образования полимолекулярного слоя, который при р —ps достигает бесконечной толщины. Кроме того, допускается, что для всех слоев, кроме первого, параметры испарения и конденсации идентичны, а теплоты адсорбции, начиная со-второго слоя, равны теплоте конденсации газа. Уравнение БЭТ выражает линейную зависимость между p/ [m ps—р)] и pjps в области значений pips от 0,05 до 0,30. [c.186]

Различные участки поверхности твердого тела обладают различными энергетическими характеристиками, напр, способностью взаимодействовать с молекулами окружающей среды (способностью к адсорбции). Чтобы определить степень энергетической неоднородности аоверхности, последовательно адсорбируют порции газа одинакового химического, но различного изотопного состава, напр, вначале молекулы водорода На, а затем молекулы дейтерия Адсорбируясь, молекулы водорода Нз занимают энергетически более выгодные места, и поэтому при десорбции вначале от поверхности будут отходить преим. молекулы дейтерия Вд. Чем более энергетически однородна поверхность, тем более усреднен изотопный состав десорбируемого газа. Проводя адсорбцию и десорбцию значительного числа изотопных разновидностей молекул (напр., >2С1Ю 12С 0 13С1еО зс О [c.813]

Естественно поэтому, что некоторые из исследователей, стоящие на позициях теории полимолекулярной адсорбции и пытающиеся несколько усовершенствовать эту теорию, видят в ширине интервала равновесных давлений, в котором теория применима, один из критериев целесообразности вводимых, ими допущений. Ниже будут рассмотрены работы Никетта[ ] и Андерсона [ ], пытавшихся модифицировать теорию полимолекулярной адсорбции в различных направлениях и, в частности, в направлении расширения интервала р рй, в котором теория применима. Однако с самого начала необходимо подчеркнуть, что эти работы оставляют в силе основные допущения теории полимолекулярной адсорбции и схему вывода ее уравнений. Модифицирование не затрагивает простейшего уравнения теории (38) для свободной поверхности (п =сл). Именно поэтому для суждения о степени достоверности всей концепции в целом чрезвычайно большой интерес представляет сопоставление теории с данными опытов по адсорбции на адсорбентах, структура которых по возможности ближе соответствует предпосылкам теории, т. е. на непористых, энергетически однородных поверхностях. Очевидно, что в случае твердых адсорбентов осуществить подобные поверхности с абсолютной точностью невозможно. Однако выполнить эти условия (непористость, однородность) с весьма значительным приближением вполне возможно. В случае же адсорбции на поверхности жидкости эти условия реализуются полностью. [c.689]

Обычно типичные изотермы адсорбции характеризуют среднее значение количества адсорбированного газа при всех энергетических состояниях поверхности. Если удается экспериментально использовать в качестве адсорбента энергетически однородные поверхности монокристаллов (атомно-гладкие), то можно проследить по отдельным этапам процесс адсорбц1 л, т. е. построение адсорбционной пленки. [c.269]

Кинетика адсорбции для случая образования монослоя рассмотрена Ленгмюром на плоской энергетически однородной поверхности. Количество адсорбирующихся и десорбирующихся молекул определяется уравнениями (3) и (4). Общая скорость процесса (без учета коэффициента конденсации aivl) определяется выражением [c.29]

Интересно познакомиться с более современными данными измерений физической адсорбции, расширившими исследования Брунауэра и Эммета. Адсорбционные изотермы и получаемые на основании их термодинамические величины, так же как и прямые калориметрические измерения теилот адсорбции, послужили материалом для открытия заметной степени неоднородности всех тех поверхностей, для которых характерны типичные изотермы БЭТ. Превосходным подтверждением первоначальных идей Ленгмюра, получивших развитие в работах Хилла [1] и Хэлси [2], было установление фактов, что в случае энергетически однородной поверхности изотермы, получаемые при температуре жидкого азота, обнаруживают ступенчатый ход, соответствующий последовательным слоям физически адсорбируемых газов, таких, как аргон, криптон и азот, а не гладкий сигмоидный, характерный для исследований по БЭТ. Здесь следует упомянуть о прекрасных и трудных измерениях, проведенных Орром [3] в лаборатории Ридиела с кристаллами хлористого калия, тщательно расщепленными для получения большой однородной поверхности. Начальное снижение теплоты адсорбции указывало на присутствие участков с более высокой энергией, но далее при заполнении значительной части монослоя наблюдалось постоянство теплоты адсорбции и повышение до максимального значения при завершении монослоя, причем оба последних наблюдения впервые охарактеризовали поведение однородной непористой поверхности при физической адсорбции. После исследований Орра такие же явления были описаны в работах Родина [4] при адсорбции газов на различных поверхностях монокристаллов и в многочисленных современных работах с графитизированной сажей. В процессе графитизирования сажи при последовательно повышающихся температурах (1000, 1500, 2000 и 2700°) обнаруживается изменение от гетерогенной поверхности исходной сал<и к поверхности, замечательной своей гомогенностью при изучении не только с помощью рентгеновских лучей и электронного микроскопа, но и по кривым диффе- [c.13]

Поэтому интересно проследить поведение Кз как функции 6. Несмотря на то что величины Кг были определены только для двух различных значений 6, данные табл. 1 в этом отношении весьма поучительны. Экспериментальные ошибки в случае палладиевой черни, вероятно, больше соответствующих ошибок для палладий-серебряных сплавов, однако в первом приближении можно считать, что в случае палладиевой черни Кз почти не зависит от 6. Это указывает на то, что при данных условиях опыта Кз является истинной константой равновесия и что хемосорбция кислорода на палладии локализована на энергетически однородной поверхности и взаимодействие между атомами кислорода не происходит. Такая однородность может являться также результатом противоположного влияния сильного взаимодействия между частицами адсорбата и неоднородности поверхности [1]. Тем не менее палладий, по-виднмол у, занимает в этом отношении промежуточное положение между платиной и никелем. Эти три металла находятся в одной и той же подгруппе периодической системы, однако сродство поверхности никеля к кислороду значительно отличается от соответствующего сродства платины. Действительно, было установлено, что в системе никель — кислород адсорбция происходит на однородной взаимодействующего типа поверхности, причем Кз возрастает с увеличением 6, тогда как в случае системы платина — кислород показано, что адсорбция происходит на сильно неоднородной поверхности и Кз уменьшается с ростом Э [2]. [c.487]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология