Некоторые особенности измерения дипольных моментов ЭДА-комплексов

Однако практически (особенно, если иметь в виду, что все измерения е, d или п проводят в разбавленных растворах и экспериментальные данные экстраполируют к бесконечному разведению) комплекс всегда в большей или меньшей степени диссоциирует на исходные компоненты. Поэтому обычный метод определения дипольных моментов выделенных комплексов, как правило, дает заниженные результаты для сравнительно прочных комплексов и совсем не может быть использован при исследовании сильно диссоциирующих молекулярных соединений. Ниже будут рассмотрены некоторые варианты метода диэлектрической проницаемости, применяющиеся при исследовании комплексов в растворах. [c.73]

Известны также аналогичные ряды комплексов арилплатины (И) они в общем получаются легче и более стабильны,чем али фатические соединения. Их более высокую стабильность относят за счет сопряжения между металлом и арильными группами Измерения дипольного момента указывают на некоторое смеще ние электронов в направлении от металла к арильной группе орго-Замещенные фенильные производные особенно стабильны вероятно по той же причине, о которой щла речь в разделе, по священном никелю. В отличие от никеля и кобальта димезитиль ный комплекс платины [(С2Н5)зР]2Р1 (мезитил)2 получить не уда [c.513]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]