Спектр и исследование межмолекулярного взаимодействия

Исследование электронных спектров поглощения растворов фенола. Задача состоит в обнаружении сильного межмолекулярного взаимодействия в спиртовом растворе фенола. В электронном спектре паров фенола, так же как и в спектре раствора фенола в гексане, отчетливо проявляется колебательная структура полосы поглощения в виде отдельных острых пиков на ней. В спектре спиртового раствора эта структура исчезает в результате сильного межмолекулярного взаимодействия. Эксперимент сводится к измерению спектров поглощения растворов фенола в спирте и нормальном гексане (индифферентный растворитель) и их сравнению. [c.114]

Инфракрасные спектры широко применяются для функционального анализа полисахаридов " , например для определения полноты метилирования (см. стр. 495) или образования других типов производных по гидроксильным группам, для обнаружения сложноэфирных, амидных группировок, сульфатов и т. д. В наиболее простых случаях с помощью инфракрасной спектроскопии можно выяснить конфигурации гликозидных связей в молекуле полисахарида. Метод предложен также для изучения межмолекулярных взаимодействий в полисахаридах например, отношение интенсивностей полос поглощения О—Н и О—В в спектрах образцов целлюлозы, обработанных тяжелой водой для замещения всех доступных атомов водорода гидроксильных групп на дейтерий, может служить мерой кристалличности полисахарида . Наиболее интересные данные о конформациях и ориентации полисахаридных цепей может дать изучение дихроизма в инфракрасных спектрах напряженных пленок полисахарида . Таким способом была подтверждена правильность приведенной выше конформации целлюлозы. Метод применим для исследования сложных природных полисахаридных комплексов с помощью этого метода удалось показать, например, что в растительном материале многие гемицеллюлозы ориентированы вдоль целлюлозных фибрилл - 168 [c.517]

Этот метод давно зарекомендовал себя как наилучший при исследовании с помощью ИК-спектроскопии природных высокомолекулярных органических соединений. Было отмечено, что во всех других методах получению правильных результатов мешают такие факторы, как рассеяние света, межмолекулярное взаимодействие и смеш ение частот вследствие различий в диэлектрической проницаемости или поляризуемости окружаюп ей среды. Многие из этих факторов имеют место и при изучении асфальтенов и, по всей видимости, могут даже оказаться полезными при сравнительном сопоставлении спектров, полученных последовательно методами твердая пленка — паста — прессованные пластинки — разбавленные растворы. Это направление можно считать важным в методическом отношении еще и по той причине, что, по-видимому, в [c.210]

Исследование межмолекулярных взаимодействий. В ИК-спектрах веществ в жидкой фазе часто обнаруживаются полосы, которых нет у отдельных компонентов смеси. Такие полосы объясняются межмолекулярными взаимодействиями с образованием новых связей. Типичным примером может служить водородная связь, когда атом водорода, который связан в молекуле с электроотрицательным атомом, взаимодействует с атомом другой молекулы, имеющим неподеленную пару электронов. Так, в растворах спиртов полоса свободной гидроксильной группы наблюдается в области около 3625 см . Эта узкая полоса четко проявляется в разбавленных растворах (<0,01 моль/л) в инертных растворителях, когда все межмолекулярные связи разорваны. При увеличении концентрации спирта наблюдается широкая полоса, которая относится к ассоциированным гидроксильным группам, и интенсивность ее зависит от концентрации спирта. Наличие межмолекулярных взаимодействий необходимо учитывать при сравнении спектров веществ, снятых в разных растворителях, так как характеристические частоты некоторых групп могут изменяться в результате сольватации вещества растворителем. [c.219]

Спектры поглощения применяют для исследования межмолекулярного взаимодействия. При сравнении спектра вещества в газообразном состоянии со спектром того же вещества в растворе часто наблюдается смещение максимума поглощения под влиянием взаимодействия вещества с молекулами растворителя. Если наблюдается очень резкий сдвиг, это служит указанием на образование молекулярного соединения. [c.82]

Исследования межмолекулярных взаимодействий спектральными методами, главным образом методами оптической спектроскопии, интенсивно проводятся в растворах, начиная с первых работ Онзагера [22], Кирквуда [23] и Бауэра и Магата [24] по нахождению теоретическим путем связи между свойствами среды и изменением спектра. Для широкого класса систем удалось установить соответствие между спектральными свойствами растворенных молекул и диэлектрическими свойствами среды [25, 26]. Проводится также интенсивное исследование спектральными методами природы межмолекулярного специфического взаимодействия в растворах [27—31]. Литература по исследованию [c.16]

ЯМР С в повседневной деятельности химика-органика. На этом следует остановиться более подробно, поскольку хотелось бы предупредить читателя о некоторых подводных камнях, которые могут возникнуть на пути использования спектроскопии ЯМР С. Постепенно стало очевидным, что спектроскопия ЯМР не может быть палочкой-выручалочкой во всех случаях. В ряде вопросов, например при исследовании межмолекулярных взаимодействий, процессов комплексообразования, водородной связи, ассоциаций и самоассоциаций, успехи ЯМР по сравнению с ПМР оказались более чем скромными. Это связано с тем, что спектроскопия ПМР, безусловно, является более эффективным методом исследования слабоконцентрированных растворов. Сравнительно малый прогресс имел пока место при применении спектров С для изучения структуры полимеров и стабильных радикалов. [c.7]

Изоляция молекул веществ, обладающих группами ОН, может быть осуществлена также путем растворения таких веществ в растворителях, не имеющих групп ОН. Обширные исследования в этом направлении были проведены Г. С. Ландсбергом и В. И. Малышевым [160, 313—316]. Этот метод оказался весьма плодотворным при изучении влияния на колебания О—Н природы растворителя. Благодаря этому оказалось возможным решение более общей задачи исследования межмолекулярных взаимодействий по тем особенностям изменений спектров групп ОН, которые обнаруживаются при растворении данного вещества, обладающего такими группами, в различных растворителях. [c.356]

На рис. 5.7 представлены ИК спектры одного и того же силикагеля с удельной поверхностью 5 300 м /г до и после модифицирования различными органохлорсиланами. Модифицирование проводилось после предварительной откачки силикагеля при 200°С раствором органохлорсиланов в толуоле в присутствии триэтиламина как донора электронов. В спектре 1 немодифицированного силикагеля видна широкая полоса поглощения в области 3700—3000 см-, обусловленная валентными колебаниями силанольных групп, возмущенных межмолекулярным взаимодействием с молекулами ССЬ и внутримолекулярной ассоциацией (см. лекцию 3). Полосы поглощения в спектрах 2—6 соответствуют оставшимся силанольным и привитым органическим группам. Таким образом, ИК спектры показывают, что модифицирующие группы, привитые по реакциям типа (5.10), прочно удерживаются поверхностью силикагеля. Определению поверхностной Концентрации модифицирующих групп помогает исследование образца с помощью С, Н, Ы-анализатора. Содержание углерода в модифицированном образце можно определить в [c.99]

Исследования релаксационных процессов, ширины, тонкой и сверхтонкой структуры линий ЯМР дают большой объем сведений о структуре диэлектрических кристаллов, металлов, полупроводников, полимеров, характере межмолекулярных взаимодействий в твердых соединениях. Изменения в спектрах ЯМР при появлении движения дают возможность исследовать процессы плавления, кристаллизации (полимеризации), структурирования и др. Изучение температурной зависимости ширины линии позволяет найти энергию движения, влияющего на сужение линии. Можно определить вид движения молекулы или иона (одноосное вращение, сферическое вращение, диффузия и др.) и пр. [10-12]. [c.378]

Следует заметить, что методы расчета, основанные на термодинамических исследованиях, не всегда возможны, а порой не удовлетворяют необходимым требованиям точности. В таких случаях незаменимым является метод, позволяющий рассчитать энергию подобного межмолекулярного взаимодействия по смещению характеристических полос какой-либо из взаимодействующих групп в ИК-спектре поглощения. [c.20]

Электронные спектры поглощения незаменимы для исследования структуры органических соединений, так как для многих группировок химических связей характерны определенные д/ мы волн максимумов поглощения и интенсивности поглощения. Эти спектры незаменимы для изучения межмолекулярного взаимодействия — образования комплексов с переносом заряда (я-комплексов). Они могут быть использованы при количественных определениях органических соединений в растворах. Примеры электронных спектров поглощения приводятся при рассмотрении определенных классов соединений. [c.53]

Спектры ядерного магнитного резонанса используют для исследования внутреннего строения и межмолекулярных взаимодействий в различных соединениях (твердых, жидких и газообразных). [c.330]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

Научные исследования посвящены преимущественно теоретическим вопросам химии, распространению методов квантовой механики на изучение строения молекул. С целью определения строения молекул исследовал дипольные моменты (1930—1940-е), колебательные спектры (1940—1950-е), электронный парамагнитный резонанс (1950—1960), Применил изотопные методы для изучения механизма реакций и методы диэлектрической поляризации для изучения межмолекулярного взаимодействия. Совместно с Е. А. Шиловым ввел представления об образовании циклических (четырех- и щестичленных) [c.480]

Таким образом, приведенные выше данные четко свидетельствуют о том,, что как межмолекулярное взаимодействие цепей, так и образуемые при этом морфологические структуры весьма чувствительны к связыванию цепей между собой, т. е. к их сшиванию. Детальный механизм этого влияния в настоящее время еще не установлен, однако можно думать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформациях ближайших атомов, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен [188]. При исследовании ИК-спектров сетчатых полимеров, полученных радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С(0)—О—С — т эакс-конформер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложноэфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это явление связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки. [c.156]

Метод ЯМР, получающий в последнее время все более широкое распространение для решения разнообразных задач структурной химии, основан, как отмечено выше, на поглощении электромагнитного излучения молекулами, обладающими ядрами с магнитными моментами. Исследуя спектры ЯМР, по сути дела, пользуются ядром как пробным магнитом, служащим для исследования локальных магнитных эффектов внутри молекулярной системы. Самое большое преимущество метода ЯМР перед другими спектральными методами состоит в высоком разрешении спектра и, следовательно, в возможности получения информации о весьма тонких эффектах внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия. Однако реализация этих возможностей метода зависит от агрегатного состояния вещества. Так, в газах и жидкостях, где молекулы быстро перемещаются и вращаются, линии узки. Эта область спектроскопии ЯМР носит название спектроскопии высокого разрешения. Она дает большую [c.22]

Между тем, сравнение спектров близких ио строению молекул показывает, что в большинстве случаев они существенно различаются по числу и по расположению линий в спектре, по их интенсивности и ширине. Это позволяет полагать, что исследование такой области спектра может оказаться полезным не только для идентификации, но и для изучения особенностей молекулярного строения, а также для изучения внутри-и межмолекулярных взаимодействий. [c.55]

Метод исследования температурно-фазовой зависимости колебательных спектров используется для изучения межмолекулярных взаимодействий. Ранее было показано [1—2], что в спектрах комбинационного рассеяния (СКР) полярных органических соединений, содержащих грун- [c.220]

Полиэтилен рассматривался в качестве предельного случая во многих работах по исследованию парафинов. Стейн и Сезерленд [96] также рассматривали полиэтилен и привели его спектры. Нильсен и Холланд [74] исследовали этот спектр и получили дополнительные данные о кристалличности, дихроизме и эффектах межмолекулярного взаимодействия. [c.604]

К числу осн. направлений развития К. х. относятся всестороннее изучение влияния электронной корреляции на св-ва молекул в разл. состояниях и на особенности взаимод. молекул между собой изучение связи разл. типов движений в молекулах и установление специфики состояний и св-в, в к-рых эта связь играет определяющую роль (напр., в случае неприменимости адиабатич. приближения) получение и накопление достоверных численных данных высокой точности по св-вам молекул, необходимых для решения прикладных вопросов развитие теории колебательных и колебательно-вращат. спектров молекул, анализ особенностей колебат. движения при сильном возбуждении многоатомных молекул, переход к локальным колебаниям и др. В исследовании межмолекулярных взаимодействий задачи К. х. заключаются в нахождении потенциалов взаимод. при разл. ориентациях молекул, установлении зависимости этих потенциалов от строения молекул, создании моделей, позволяющих учесть влияние среды на св-ва молекул и механизмы злементарнътх процессов. Это позволит решить ряд проблем адсорбции и гетерог. катализа, поведения примесных молекул в твердом теле и др. Разработка этих направлений оказывает заметное влияние на развитие К. х. твердого тела. [c.367]

Сказанного вполне достаточно, чтобы оценить возможности исследования межмолекулярного взаимодействия путем гидратации с использованием метода ИК-спектроскопии. Несомненная заслуга Г. Цунделя состоит в том, что он, использовав широко распространенный спектральный метод, сумел по-новому взглянуть на изменения полос ИК-поглощения воды и гидратируемых групп при гидратации. И если раньше во многих случаях необходимость исследования спектров при разной влажности часто воспринималась лишь как дополнительная трудность, то теперь подобного рода исследования могут составить основу нового подхода к изучению универсальных и специфических межмоле-кулярных взаимодействий при гидратации. Возможности этого подхода показаны в монографии Г. Цунделя ярко и убедительно. [c.7]

Значения квадрупольных моментов ядер обычно известны, и экспериментальные исследования спектров ЯКР проводятся для получения частот переходов, констант квадрупольного взаимодействия, а значит, е ипараметров асимметрии градиента электрического поля Т1 (см. ниже), т. е. структурных данных, информации о распределении зарядов и характере химических связей. Например, чем больше ионный характер связи с данным атомом, тем меньше величина градиента поля и e qQ. Обратно, чем более ковалентной является химическая связь, тем выше соответствующая константа квадрупольного взаимодействия. Данные ЯКР предоставляют возможность экспериментальной проверки результатов квантово-механических расчетов и приближенного рассмотрения ряда проблем, связанных с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. Метод спектроскопии ЯКР важен как аналитический при работе с твердыми веществами, для которых не представляет трудности выращивание больших монокристаллов. [c.91]

На основе исследований механизма формирования микрогетерофазного состояния выделены физико-химические факторы, влияющие на устойчивость этого состояния спектр времен релаксации, межмолекулярное взаимодействие и фрактально-перколяционный переход. [c.21]

В этом отношении наиболее перспективной представляется характеристика 0 Н -группировок по их колебательным спектрам Во-первых, этот метод, будучи чувствительным к числу внутренних степеней свободы группировки и ее г.имметрии, позволяет получать разнообразную информацию о ее строении. Во-вторых, имея в своем распоряжении монотонно меняющиеся спектральные характеристики полос поглощения, метод колебательной спектроскопии сам по себе не требует разделения всех ОтН -группировок на какие-либо дискретные группы. И, наконец, в-третьих, поскольку некоторые спектральные параметры О ,Н -группировок оказываются чувствительными к возмущению последних различными межмолекулярными взаимодействиями, колебательный спектр позволяет судить о строении молекул, входящих в первую координационную сферу ОтН -группировки. Таким образом, колебательная спектроскопия принципиально позволяет получать довольно обширные и разнообразные сведения как о строении самих О Н -груннировок, так и о их влиянии на те соединения, в которые они входят. В связи с этим строгая количественная оценка реальных возможностей метода инфракрасной спектроскопии и разработка конкретных приемов исследования, позволяющих получать более полные сведения о природе оксигидрильных группировок, в настоящее время являются весьма актуальными. Ряду таких разработок, равно как и анализу их применимости к конкретным системам, будут посвящены следующие главы этой книги. [c.13]

В предыдущей главе были рассмотрены те изменения колебательных спектров КОН-соединений и молекул воды, которые возникают Еследствие проявления межмолекулярных взаимодействий, всегда имеющих место в конденсированных средах. При исследовании многих соединений форма входящих в них ОН -груп-пировок заранее неизвестна. В этих случаях, очевидно, первостепенную роль приобретает признак, позволяющий выделять каждую ОН,1-группировку среди всех остальных. Выше было показано, что полосы поглощения, связанные с изменением внутренних естественных координат 011 -группировок, практически всегда удается отделить от остальных полос поглощения исследуемого вещества. Таким образом, задача сводится к дифференциации спектров только самих ОН -группировок. [c.161]

Вращательные спектры молекул веществ в газовой фазе высоко индивидуальны, что позволяет с их помощью отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Исследование параметров спектральных линий во вращательных спектрах дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях. Определяемые из вращательных спектров молекулярные параметры характеризуются высокой точностью. Так, длины связей в молекулах находят с точностью до тысячных долей нанометра, валентные углы — с точностью до десятых долей фадуса. Микроволновая спектроскопия наряду с газовой электронографией — основной метод изучения геометрии молекул. [c.335]

Для исследования влияния межмолекулярного взаимодействия на спектр поглощения иода готовят 0,0005 М растворы иода в бензоле и индифферентном растворителе (гексане или СС ). Измеряют их спектры на спектрофотометре СФ-4 в области 220—620 ммк по методике, описанной на стр. 103. (По указанию преподавателя можно ограничиться областью 220—380 ммк.) Отсчеты оптической плотности ведут через тем более близкие интервалы длин волн, чем круче возрастает или спадает кривая поглощения. Результаты записывают в таблицу (стр. 115). Вычерчивают оба спектра на одном и том же листе миллиметровой бумаги, опеделяют по спектру и /. [c.116]

Атом-атомное приближение остается основным методом расчета энергии межмолекулярного взаимодействия при вычислении фононного спектра. Однако в отличие от исследований [98—100] в последующих работах авторы обычно считают необходимым дополнять атом-атомный потенциал ( 6—ехр , 6—12 или 6—9 ) учетом электростатического взаимодействия. Вар-шел и Лифсон [122, 123] в расчете частот для кристаллов н-гексана и н-октана учитывали электростатическую составляющую в форме кулоновских членов, содержащих эффективные атомные заряды. Такая же методика предусмотрена в программе [116]. [c.165]

Исследованные полосы довольно чувствительны к влиянию растворителя (межмолакулярному взаимодействию). Анализ в предположении об аддитивности спектров омеси может привести к значительным ошибкам. Интегральный коэффициент погашения значительно менее чувствителен к межмолекулярному взаимодействию, чем коэффициент погашения в максимуме, и, следовательно, по этой причине более пригоден для анализа. [c.249]

В первом разделе представлены работы, в которых освещаются ре )ультаты теоретических и экспериментальных исследований строения молекул, приводятся многочисленные экспериментальные данные о спектрах органических, элементооргаиических и комплексных соединений, а также расчеты спектральных и электрооптических характеристик молекул. Вто)эой раздел содержит работы по исследованию строения вещества и межмолекулярных взаимодействий, ряд работ откосится к изучению строения и динамики кристаллической решетки. Третий раздел — применение методов спектроскопии к изучению химических реакций, явлений адсорбции и вопросам связи между реакционной способностью и спектроскопическими характеристиками молекул, несколько работ посвящено спектральным исследованиям высокомолекулярных соединений и биологических объектов. [c.2]

Основными причинами трудностей в интерпретации электронных спектров являются их высокая чувствительность к различным особенностям внутри и межмолекулярных взаимодействий и необходимость учета роли возбужденного состояния. Несмотря на то, что в настоящее время теоретические исследования дают возможность оценить наиравление, а в ряде случаев и величину смещения полос поглощения вследствие образования водородной связи [1, 14], а также произвести расчет универсального влияния растворителя на электронные спектры поглощения [15], неиосредственное сопоставление с экспериментом затруднительно из-за указанных выше причин. Это усложняет исиользование проявлений водородной связи в электронных спектрах поглощения в качестве критерия се образования и разрушения, а также для оценки ее прочности. [c.167]

Основные наблюдающиеся закономерности могут быть объяснены нарастающим с понижением температуры отступлением структуры молекулы от симметрии Dsh. Это явление обусловлено изменением в характере межмолекулярного взаимодействия. Статистическая неупорядоченность молекулярного поля в жидком и стеклообразном состояниях приводит к зазмытию линий в спектре. Согласно рентгеноструктурным исследованиям 6] в кристалле модификации I циклопентана закономерному расположению подчиняются только центры тяжести молекул, но имеет место неупо- [c.205]

Л — среднее расстояние между взаимодействующими диполями), если степень взаимной ориентации молекул з положить равной 1,5. Что касается второго из исследованных объектов — нитробензола, то в его спектре, как это видно из рисунка, также наблюдается сдвиг линий ири фазовом переходе газ — жидкость и с кристаллизацией вещества. Наиболее сильному смещению (на 28 см ) подвержена частота 154 см газа (не показанная на рисунке). Большинство линий, чувствительных к температурнофазовым ус-ловиям, принадлежит колебаниям полярной группы N02. Это лишний раз указывает на важную роль дипольных моментов молекул в механизме влияния межмолекулярных взаимодействий на частоты колебательных спектров. [c.223]