Сочетание простых ариловых эфиров

З. Сочетание простых ариловых эфиров [c.164]

При рассмотрении вопросов биосинтеза лигнина особого внимания заслуживают работы Фрейденберга и его сотрудников по получению и исследованию биосинтетического лигнина Многолетние исследования этих ученых, проведенные на высоком теоретическом и экспериментальном уровне, внесли значительный вклад в химию лигнина, дав информацию не только о возможных путях его биосинтеза, но и о строении этого сложного полимерного вещества [106, 107, 270—272, 375] Согласно представлениям Фрейденберга, первая ступень образования макромолекул лигнина - это ферментативная дегидрогенизация /i-оксикоричных спиртов с образованием мезомерной системы Из пяти возможных феноксильных радикалов в биосинтезе лигнина принимают участие фактически только четыре Частота участия в реакциях сочетания различных положений определяется относительной электронной плотностью [376] Квантово-химические расчеты показывают, что все феноксильные радикалы имеют наивысшую я-электронную плотность на атоме кислорода, что благоприятствует образованию связей простого арилового эфира р-О-4 — наиболее часто встречающегося типа связи в хвойных и лиственных лигнинах [c.218]

Ароматические соединения ряда бензола, содержащие несколько эфирных групп, а также конденсированные ароматические соединения с эфирной группой (или группами) легко вступают в реакцию сочетания, проводимую по обычным методикам, и дают высокие выходы продуктов. Например, анодное окисление 2,5-диметокситолуола во влажном ацетонитриле дает 4,4 -диметил-2,2, 5,5 -тетраметоксибифенил [85]. Однако сочетание простых ариловых эфиров идет не столь эффективно. Причина заключается в том, что продукты сочетания простых ариловых эфиров обычно окисляются легче, чем родственные исходные соединения, поэтому первоначально образующийся продукт расходуется на дальнейшее окисление [процесс (ЕС) ]. [c.164]

Для электроокислительного сочетания простых ариловых эфиров хорошо подходят среды, содержащие трифторуксусную кислоту [86, 87]. Исключительная стабильность органических катион-радикалов в трифторуксусной кислоте [88] или в смеси сорастворителей трифторуксусная кислота — дихлорметан [89] позволяет остановить реакцию на стадии образования катион-радикала, получаемого из продукта сочетания. После окисления полярность электродов изменяют на обратную и электрохимическая реакция протекает далее как восстановление этих катион-радикалов до бифенилов. (Для проведения восстановления можно также обрабатывать анолит цинковой пылью.) Окисление анизола, дифенилового эфира и некоторых производных анизола, имеющих свободное пара-положение по отношению к метоксигруппе, в препаративных масштабах приводит к образованию соответствующих диарилов с выходами от 90 до 100%. Наилучшие результаты при получении 4,4 -диметоксибифенила при анодном окислении анизола достигаются в смешанном растворителе трифторуксусная кислота — дихлорметан (1 2), содержащем тетрафторборат-ион. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология