Образование макромолекул лигнина

Общепринято представление о том, что лигнин в клеточной стенке не просто отлагается между полисахаридами, а связан и ассоциирован по крайней мере с частью полисахаридов. По мнению Фрейденберга (81 I, присутствие углеводов является даже необходимой предпосылкой для образования макромолекул лигнина. [c.135]

При рассмотрении вопросов биосинтеза лигнина особого внимания заслуживают работы Фрейденберга и его сотрудников по получению и исследованию биосинтетического лигнина Многолетние исследования этих ученых, проведенные на высоком теоретическом и экспериментальном уровне, внесли значительный вклад в химию лигнина, дав информацию не только о возможных путях его биосинтеза, но и о строении этого сложного полимерного вещества [106, 107, 270—272, 375] Согласно представлениям Фрейденберга, первая ступень образования макромолекул лигнина - это ферментативная дегидрогенизация /i-оксикоричных спиртов с образованием мезомерной системы Из пяти возможных феноксильных радикалов в биосинтезе лигнина принимают участие фактически только четыре Частота участия в реакциях сочетания различных положений определяется относительной электронной плотностью [376] Квантово-химические расчеты показывают, что все феноксильные радикалы имеют наивысшую я-электронную плотность на атоме кислорода, что благоприятствует образованию связей простого арилового эфира р-О-4 — наиболее часто встречающегося типа связи в хвойных и лиственных лигнинах [c.218]

Гипотетические формулы лигнина, типа приведенной выше, следует рассматривать лишь как схемы, поскольку экспериментально они обоснованы недостаточно. По Н. Н. Шорыгиной, лигнин образован макромолекулами, существенно отличающимися расположением звеньев и связей между ними. [c.137]

ЛУ-матрица - это суперпозиция трех взаимопроникающих сеток, образованных водородными связями лигнина (Н-сетка), лигно-угле-родными (ЛУ-сетка) и эфирными и С-С-связями лигнина (Л-сетка). Дополнительную прочность придают композиции механические зацепления сегментов макромолекул лигнина и гемицеллюлоз как между собой, так и с целлюлозой. [c.262]

Реакции редкой сшивки Реакции сшивки макромолекул лигнина в твердой фазе протекают в самых мягких условиях При pH порядка 1,0—1,5 они проявляются уже при комнатной температуре по образованию в изолированных препаратах высокомолекулярной фракции [36] С повышением температуры скорость превращения быстро увеличивается (см раздел IX 3) и при 80— 100° С редкая сшивка перерастает во вторую стадию процесса — начинается формирование пространственной сетки [c.284]

Появляется в макромолекуле лигнина органически связанная сера (образование тиолигнина), природа которой еще до конца не выяснена [c.360]

Исследование процесса образования лигнина в растениях представляет значительный теоретический и практический интерес Выяснение его строения формирует представления о путях его биосинтеза, а знание общих и частных вопросов биосинтеза лигнина поможет в понимании деталей структурообразования макромолекул лигнинов различных видов растений [c.109]

Строение и свойства лигнинов травянистых растений, в отличие от лигнинов древесины хвойных и лиственных пород, мало изучены Данные по образованию, химическому составу и строению лигнинов травянистых растений обобщены в обзоре [299], включающем анализ более 90 источников за 1980-1992 гг Показано, что травянистые растения содержат от 6 до 28% лигнина Для ряда макромолекул лигнинов травянистых растений приведены полуэмпирические формулы с указанием содержания фенольных, спиртовых групп ОН, карбоксильных и карбонильных групп, для некоторых лигнинов рассчитано количество алкиларильных простых эфирных связей Характерной особенностью лигнинов травя- [c.118]

Представленные характеристики лигнинов водно-этанольного способа делигнификации при кислотном катализе показывают, что в процессе делигнификации древесины осины происходит деструкция макромолекулы лигнина уменьшается длина боковых цепей, происходит расщепление простых эфирных связей с образованием большого количества неэтерифицированных фрагментов, увеличивается степень конденсированности препаратов [c.199]

Строение макромолекулы лигнина еще окончательно не установлено, так же как еще не выяснен полностью и процесс его образования в растениях. Но выяснено, что он представляет собой нерегулярно построенный полимер (т. е. неодинаковый в различных своих частях) с разветвленными макромолекулами, состоящими из различных структурных элементов (мономеров). [c.375]

Сопоставляя альтернативные точки зрения на макромолекулу природного лигнина, в заключение нельзя не отметить, что концепция бесконечной трехмерной сетки противоречит известному в химии высокомолекулярных соединений положению, согласно которому полимеризация в присутствии примесей исключает возможность образования полимера с очень высоким молекулярным весо>1, так как примеси вызывают обрыв растущих цепей. [c.263]

Торможение процесса растворения говорит об укрупнении макромолекул, а образование фракций, ограниченно набухающих в водном диоксане и ДМСО, служит убедительным свидетельством того, что в лигнине появились поперечные мостиковые связи и образовалась трехмерная сетчатая структура, препятствующая переходу макромолекул в раствор. [c.271]

Данные табл IX 4 показывают, что с увеличением температуры Обработки ЛМР буферным раствором выход фракции ЛР неуклонно снижается, фракция ЛГ возрастает, а выход фракции ЛН проходит через максимум при 120° С Подобная закономерность в изменении выходов трех названных выше фракций еще раз подтверждает, что при нагревании изолированных препаратов лигнина в кислой среде имеет место наложение двух противоположно текущих процессов укрупнения макромолекул с образованием нерастворимого продукта и их деструкции Важно отметить, что у ЛМР тополя при температурах кислотной обработки выше 120° С выход веществ, растворимых в воде, может быть весьма значителен [c.273]

Выше было показано, что изменение растворимости изолированных препаратов при обработке их кислотами и основаниями связано с укрупнением макромолекул и вероятным образованием трёхмерной сетки Настоящий раздел посвящен рассмотрению характера химических превращений лигнина, обусловливающих и сопутствующих формированию этой пространственной структуры [c.275]

Образование макромолекул лигнина в растении представляет собой систему сложных биологических, биохимических и химических процессов, которые широко изучались и неоднократно рассматривались в обзорной литературе [2, 17, 79, 84, 92, 104, 106, 107, 205, 225, 242, 247, 269, 280]. Многочисленные исследования с применением меченых соединений с радиоактивным углеродом ( ) подтвердили, что предшественниками всех лигнинов — первичными структурными звеньями — являются п-гидроксикорич-ные спирты п-кумаровый (I), конифериловый (П) и синаповый (И1) (схема 6.1). [c.104]

Первая ступень биохимического процесса образования макромолекул лигнина — это ферментативная дегидрогенизация га-гид-роксикоричных спиртов с отнятием протона и образованием мезо-мерной системы. На схеме 6.4 показано образование стабилизированного резонансом феноксильного радикала из кониферилого спирта по реакции одноэлектронного переноса. [c.107]

Анализ спектров замещенных бензолов [184, 185] показал, что характеристические полосы образуют правильную очередность полос бензола со значительным смещением к видимой области в зависимости от количества, природы и положения заместителей, поэтому спектр полифункционального соединения является результатом суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров и их взаимного влияния. Видимо, с этим связан и тот факт, что большинство спектральных исследований лигнина в УФ-области проведено на модельных соединениях, представляющих структурные единицы макромолекулы лигнина. Вместе с тем в [186] указывается, что спектр 4-окси-3-метокси-1-пропилбензола (принятого за основную единицу структуры лигнина) существенно не изменяется, если а) про-пановая цепь укорачивается до простого метильного заместителя б) две структурные единицы соединяются С- С-связью между кольцом и боковой цепью или с образованием кумарановой структуры в) в боковую цепь вводится ОН-заместитель. [c.170]

Однако наличие в макромолекуле лигнина структурных единиц этого тцпа до сих пор не доказано Возможно, что в природном лигнине они вообще отсутствуют В частности, например, Фрейденберг и сотр [14] полагают, что, исходя из современных представлений о биогенезе лигнина, трудно допустить вероятность их образования [c.241]

На схеме IX 1 показан небольшой фрагмент макромолекулы лигнина в твердофазном растворе межклеточного вещества (а, бис — точки возможного образования лигноуглеводных связей а-фенилгликозидной, Ь-бензилэфирной, с-ацетальной) [c.257]

Выяснено,что при совместной переработке при температурах указанных процессов происходит деструкция макромолекул лигнина по наименее термостойким жрно-ароматическим фрагментам. Обра-зуш щеся при этом осколки вступают в реакции диспропорциониро-вания и рекомбинации с молекулами и продуктами деструкции жидкого углеводородного сырья. Поэтому, например, бензины,полученные описанным способом, имеют повышенное октановое число за счет вклада добавочно полученных ароматических углеводородов. Кроме этого, присутствие лигнина способствует более раннему протеканию радикальных процессов,приводящих к образованию циклических и ненасыщенных углеводородов, поскольку известно,что в состав макромолекул лигнина входят фрагменты,содержащие стабильные свободные радикалы, что присуще жесткоцепному специфическому строению лигнина. [c.11]

Исследование химической структуры лигнина механического размола, диоксанлигнина, лигнина взрывного автогидролиза и биолигнина, выделенных из древесины осины, методом спектроскопии ЯМР н и С позволило не только на качественном, но и на количественном уровне определить, насколько видоизменяется структура макромолекулы лигнина при различном химическом воздействии на древесную матрицу, подтвердить предположения о том, что более жесткие в химическом отношении методы выделения лигнинов приводят к разрыву арил-алкильных простых эфирных связей с образованием фенольных ОН-групп, увеличением содержания групп С=0, степени конденсированности препаратов Изменяется не только количество функциональных групп и связей — таких, как пинорезинольные и сложноэфирные, но и количество основных структурообразующих звеньев макромолекулы лигнина — S, G, Н Более жесткий способ выделения лиг- [c.149]

Анализ количественных спектров ЯМР н и С ЛСО и ЛТСО показал, что общие закономерности процесса щелочной делигнификации, обнаруженные на модельных соединениях и при исследовании сульфатных лигнинов хвойных пород древесины, в целом соблюдаются Делигнификация происходит в результате фрагментации макромолекулы лигнина за счет разрыва связей С р-О-Сд , и С—С-связей боковых цепей Кроме реакций фрагментации происходит конденсация отдельных структурных элементов лигнина за счет образования новых арил-алкильных и арил-арильных связей Кроме того, установлено, что фрагментация макромолекул происходит в неменьщей степени и за счет щелочного гидролиза сложноэфирных связей Деметоксилирование ароматических колец не вносит заметного вклада в реакции деструкции лигнина [c.206]

Эти соединения, будучи фенолами, могут конденсироваться с конифериловым спиртом, подобно тому как две молекулы этого спирта связываются между собой при образовании димеров I или III. Формулы, приведенные ниже, представляют собой возможные структуры участков макромолекул лигнина хвойных. [c.308]

Реакции деструкции. У природного лигнина реакции деструкции приводят к разрыву связей между звеньями и разрушению сетчатой структуры с образованием фрагментов сетки (разветвленных макромолекул), а у выделенных растворимых препаратов лигнина - к уменьшению молекулярной массы. Различают реакции химической, физической и биологической деструкции. К реакциям химической деструкции относятся соль-волитическая деструкция, окислительная деструкция и гидрогенолиз. К реакциям сольволиза, и в том числе гидролитической деструкции, способны только простые эфирные связи типа алкилариловых и диалкиловых эфиров. Связи диариловых эфиров при этом устойчивы. Углерод-углеродные связи между фенилпропановыми единицами неспособны к соль-волизу, но они могут разрушаться при окислительной деструкции, а также в условиях физической деструкции. Кроме разрыва связей между структурными единицами в лигнине происходят и реакции с разрывом связей С-С в пропановых цепях, также способствующие переходу природного лигнина в растворимое состояние. [c.424]

Об этом грворит низкое содержание водорода в АПСЕ и то, что 2/3 фенольных гидроксилов макромолекулы химически связаны. Кроме того, поскольку эфирные связи обнаружены в бензиловом положении, естественно полагать, что они могут образоваться в Р и V положениях пропановой цели. Решая задачу о типах связей между АПСЕ, их последовательности в макромолекуле, т.е. по сути задачу ее строения, шли несколькими путями использовали окислительную деструкцию лигнина синтезировали модели фрагментов макромолекулы сопоставляли химические свойства со свойствами препаратов ЛМР и протолигнином продолжали поиск способов деструкции лигнина до олигомерных фрагментов осуществляли биосинтез лигнина, причем в процессе образования полимера выделяли и идентифицировали образовавшиеся олигомеры. [c.104]

Данные о составе и выходе карбоновых киспот, полученных nj юлении метилированной древесины. Эти сведения позволили опр вышеприведенное соотношение коричных спиртов, участву в образовании лигнина хвойных, установить характер С-С-связе макромолекуле и, наконец, впервые показать, что лигнин содерж мильные эфирные связи. [c.113]

Сам характер растворения препаратов, полученных при обработке лигнина КИСЛЫМ11 буферными растворами, коренным образом изменился. Появилась стадия набухания, растворение стало замедленным, причем часть препарата превратилась в студнеобразные сгустки, не растворимые даже при длительном нагревании. Торможение процесса растворения говорит об укрупнении макромолекул, а образование фракции, ограниченно набухающей в водном диоксане, - свидетель- [c.216]

Экспериментальных данных о механизме кислотной конденс едостаточно, чтобы говорить о его бесспорной достоверноси )бщепринято, что поскольку фрагменты макромолекулы соде ензиловую метилольную группировку, она может реагировать а1 [ ично фенолоспиртам и, таким образом, конденсация лигнина под образованию фенолальдегидных резольных смол. На схеме 5.14 п[ ы вероятные схемы реакций в кислой и щелочной средах. [c.235]

Проба 1на карбоксильные группы в макромолекулах, проводимая путем реагирования этих групп с бензидином, диазоти-зирования свободной амино группы, конденсирования диазосоединения с 2-нафтолом и образованием характерной окраски, дала с лигнином отрицательный результат (см. Крайчинович(53]). [c.307]

Хорошо известно, что фенол в присутствии следов минеральной кислоты (например, соляной кислоты) быстро конденсируется с лигнином и образует феноллигнин (см. Брауне, 1952, стр. 498). В условиях сильнокислой сульфитной варки конденсация фенольного соединения проходит с большей скоростью, чем сульфирование, и вызывает образование больших водонерастворимых, трехмерных макромолекул. При этом требуется определенная концентрация водородных ионов, так как в безводной, среде, в присутствии двуокиси серы реакции конденсации между лигнином и фенолом не происходит (см. Брауне [23]). [c.390]

Метилцеллюлоза содействовала полимеризации до лигнина в большей степени, чем фильтровальная бумага, тогда как окись алюминия или силикагель не оказывал воздействия. Поэтому Зигель заключил, что необходима специфическая связь между эвгенолом, энзимом и макромолекулой, чтобы промотировать образование лигниноподобного продукта из эвгенола (см. также Зигель и др. [186]). [c.767]

Эфирные связи у С р-атома содержатся в структурных единицах лигнина типа А и В и представлены только одним типом связи— алкиларильной связью в открытой цепи Поскольку на долю этой связи приходится от 30 до 40% всех связей между мономерами [3, 12, 25, 26], ее разрыв приводит к глубокой ярструкпии макромолекулы и образованию сравнительно низкомолекулярных фрагментов, растворимых как в воде, так и в ряде органических растворителе Поэтому химическое поведение р-эфирной связи служило предметом разносторонних исследований, среди которых важное место заняли реакции алкоголиза и ацидолиза [c.171]

Ни в одной из приведенных выше работ не было обнаруженс образование нерастворимого конденсированного лигнина и, та КИМ образом, очевидно, что в гомогенной среде имеет место толь ко деструкция макромолекул [c.268]

Как показано выше, реакции сшивки вызывают увеличение линейных размеров макромолекул. Однако они могут привести и к формированию трехмерной сетчатой структуры полимера, образование которой удалось обнаружить, изучая растворимость лигнина, обработанного кислотой при различных pH и температурах. С этой целью в работах [36, 57—58] ЛМР ели и тополя обрабатывали водными буферными растворами, как описано выше, а затем цосле отделения от маточного раствора определяли их растворимость в водном диоксане или ДМСО [c.271]