Относительная электронная плотность

Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) отражает, по-видимому, различия в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы, которые оказывают решающее влияние на направление этой реакции. Следовательно, в отличие от большого числа других реакций электрофильного замещения ароматических соединений, реакция азосочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности. Это связано со сравнительно слабой реакционной способностью иона РИМ как электрофила. Аналогичные различия в электронной плотности имеют место, естественно, и для фенолов, но здесь выбор места атаки зависит в основном от относительной прочности образующихся связей. В случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов азосочетания, очевидно, играет гораздо меньшую роль. [c.152]

Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) объясняется, по-видимому, различиями в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы. В отличие от ряда других реакций электрофильного замещения ароматических соединений, реакция азосочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности (что отражает довольно низкую реакционную способность катиона РЬЫг как электрофила). Аналогичные различия в электронной плотности, естественно, имеют место и для фенолов, но для этих соединений, как уже отмечалось, выбор места атаки в большей мере зависит от относительной прочности образующихся связей в случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов сочетания выражено в гораздо большей степени. [c.165]

Определение электроотрицательности по Сандерсону основано на учете относительной электронной плотности [26, 33, 44—47]. Этот метод получил меньшее распространение. Шкала Сандерсона также приведена в табл. 4.4. [c.117]

Сочетание может протекать либо по кислородным, либо по углеродным атомам. Если иметь в виду только относительную электронную плотность, то можно было бы ожидать, что реакция пойдет предпочтительно по атому кислорода. Однако заметное влияние на направление реакции оказывает прочность образующейся связи, вследствие чего электрофильная атака фенолов приводит обычно к образованию С-замещенных продуктов. Например [c.151]

Рис. 7.5. граничные орбитали винилфторида (рисунок показывает симметрию и относительную электронную ПЛОТНОСТЬ, НО не отражает ИСТИННОЙ формы Орбитали). [c.63]

Ввиду того что эти две функции точно описывают систему, когда атомы находятся на бесконечном расстоянии друг от друга, предположим, что они являются приближенными функциями для тех электронных состояний Нг, которые диссоциируют на атомы водорода в основном состоянии. Одно из них — основное состояние Но. Какая из функций, -i]p+ или Jd , описывает основное состояние Н2, можно определить, сравнивая электронные плотности двух состояний с тем, что уже известно из гл. 5 и 6 относительно электронной плотности основного состояния Нг. [c.289]

Обычно присоединение первичного иона к мономеру происходит по месту наибольшей электронной плотности в молекуле, что согласуется с квантово-химическими расчетам относительной электронной плотности на атомах углерода алкенильной группы мономера. [c.70]

При рассмотрении вопросов биосинтеза лигнина особого внимания заслуживают работы Фрейденберга и его сотрудников по получению и исследованию биосинтетического лигнина Многолетние исследования этих ученых, проведенные на высоком теоретическом и экспериментальном уровне, внесли значительный вклад в химию лигнина, дав информацию не только о возможных путях его биосинтеза, но и о строении этого сложного полимерного вещества [106, 107, 270—272, 375] Согласно представлениям Фрейденберга, первая ступень образования макромолекул лигнина - это ферментативная дегидрогенизация /i-оксикоричных спиртов с образованием мезомерной системы Из пяти возможных феноксильных радикалов в биосинтезе лигнина принимают участие фактически только четыре Частота участия в реакциях сочетания различных положений определяется относительной электронной плотностью [376] Квантово-химические расчеты показывают, что все феноксильные радикалы имеют наивысшую я-электронную плотность на атоме кислорода, что благоприятствует образованию связей простого арилового эфира р-О-4 — наиболее часто встречающегося типа связи в хвойных и лиственных лигнинах [c.218]

Такое направление атаки согласуется с квантовохимическими расчетами относительной электронной плотности на С-атомах алкенильной группы. Соответствующие расчеты выполнены в частности для стирола и изобутилена [3] [c.293]

Электроноакцепторное влияние азота кольца проявляется в распределении электронной плотности. Относительные электронные плотности в кольце хинолина приведены по отношению к бензолу [c.548]

Сочетание с феноксид-ионом может протекать либо по атому кислорода, либо по атому углерода. В соответствии с относительной электронной плотностью можно было бьi ожидать предпочтительности реакции по атому кислорода, однако важную роль играет также прочность образующейся связи. Так, при реакции с фенолами, как и в других электрофильных реакциях фенолов, образуется лишь С-замещенный продукт (32) [c.163]

Вычислите относительные электронные плотности в а- и р-поло-жениях нафталина и мезо-, а- и Р-положениях антрацена. [c.148]

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ [c.30]

Отклонение от ковалентности связи связано с тем, что различные элементы с разной силой притягивают электрон, т. е. с различием электроотрицательностей элементов. Как было показано в гл. 2, эти различия в электроотрицательности можно определить, рассматривая относительную электронную плотность. Другой подход, предложенный Полингом, состоит в рассмотрении энергии связей. Полинг построил шкалу электроотрицательностей, основанную на отличии наблюдаемой энергии связи (в кДж/моль) от среднего геометрического энергий связи элементов, составляющих молекулу. Таким образом, для вещества АВ [c.118]

Полный электронный спин молекулы в триплетном состоянии равен единице (S=l). В этом случае имеются три подуровня, соответствующие значениям проекций спинового углового момента Sz на выбранную ось, равным - -1, О и —1 соответственно. Молекула в триплетном состоянии имеет четное число электронов, причем два из них неспарены, в то время как радикал со спином /2 имеет нечетное число электронов. В молекуле, находящейся в триплетном состоянии, неспаренные электроны сильно взаимодействуют между собой. Если же эти два неспаренных электрона находятся на большом расстоянии друг от друга и не взаимодействуют между собой, то такая система называется бирадикалом. Информация относительно электронных плотностей, полученная из спектров ЭПР, оказалась полезной при проверке расчетов по методам молекулярных орбиталей и валентных схем. [c.515]

Реакции замещения в ряду хинолина. Азот хинолинового цикла оттягивает электрон, в результате чего пиридиновое кольцо дезактивируется и делается устойчивым по отношению к действию электрофильных реагентов так же, как и. в соответствующих реакциях пиридина. В то время как пиридин нитруется или сульфируется в жестких условиях в положение 3 (см. т. 1, стр. 313, 314), в ряду хинолИна такое замещение происходит в бензольном кольце. Еще в 1892 г. Декер [803] отметил аналогию в обычных реакциях замещения между пиридином и нитробензолом, а также между хинолином и а-нитраиафталином. Позднее эта качественная аналогия была подтверждена данными об относительных электронных плотностях, вычисленных методом молекулярных орбит [804], и результатами измерений, позволившими вычислить константы реакции (р) и константы скорости замещения (а) [805] для некоторых производных хинолина (стр. 143). Эти данные хорошо подтверждают упомянутую аналогию, отмеченную Декером. Однако следует сказать, что имеющиеся е настоящёё время [c.185]

Такое направление атаки согласуется с квантовохимнч. расчетами относительной электронной плотности на углеродных атомах алкенильной группы мономеров. [c.491]

Для ряда монозамещенных тиофенов определены величины химических сдвигов [31, 35, 50, 89, 92]. Результаты суммированы в табл. IV, где приведены сдвиги а- и 3-водородов тиофена в циклогексановых растворах неопределенной концентрации. Приведенные сдвиги коррелируют с характером заместителя. Эта корреляция основана на предположении [39], что химические сдвиги атомов водорода, связанных с одним и тем же атомом в одном и том же состоянии гибридизации, в основном зависят от изменения локального диамагнитного экранирования и тесно связаны с локальной электронной плотностью. Однако в то время как химические сдвиги являются качественной мерой электронных различий в основном состоянии, относительные электронные плотности, найденные из данных химической реакциоанол слособности, з.авлсят не [c.426]

Полемика с Лэнворсом и Робинсоном показала, что без решения вопроса о механизме реакции замещения в бензольном ядре нельзя судить о том, какое распределение относительной электронной плотности правильное, — как у Хюккеля, или обратное ему, принятое сторонниками теории электронных смещений. Механизм реакции Хюккель в явном виде намеренно ие рассматривал, так как, по его словам, в то время предложить подобную картину невозможно без совершенно произвольных допущений [75]. Тем не менее из объяснения Хюккеля следует, что он свою модель связывал с реакцией замещения, первой стадией которой является отщепление протона или, во всяком случае, последнее происходит одновременно [c.164]

Известно, что аллильный карбанион, возникающий из обоих тиапиранов, не является промежуточным продуктом и изомеризации обоих олефинов в условиях реакции не происходит. Было высказано предположение, что отмеченное различие в течении реакции обусловлено конкуренцией между атомом серы и двойной связью за злектрофильный карбен различие в сопряжении в обоих случаях влияет на относительную электронную плотность у атома серы и у олефиновой функции. В случае бензопиранов наблюдается только простое присоединение к двойной углерод-углеродной связи 190а]. [c.74]

Оллред и Рохов — 2, Сандерсен — 3. Соответственно этому размерность X по Горди,— энергия, по Оллреду—Рохову,— сила и, по Сандерсену,— относительная электронная плотность. [c.36]

Исследование молекулярных орбиталей хлорированных бензолов методом СМ00/2 показывает, что НСМО — это а -МО. Поэтому в анион-радикалах электронная плотность локализована на связи С—С1, которая и подвергается разрыву, давая продукты реакции. Соотношение выходов продуктов (в случае, когда их образуется несколько) коррелирует с относительной электронной плотностью различных связей С—С1 [3]. [c.192]

Оценена относительная электронная плотность на атоме водорода гидроксильной группы и атоме кислорода фосфорильной группы. Показано что протонодонорная способность ОН и в еще большей степени протоно-акценторная способность Р=0 групп оказывают влияние на самоассоци-ацию а-фосфорилированных спиртов. [c.166]

ЩЖ.Относительная электронная плотность ва ДВОЁЕОЙ связи. умень шается при переходе от заместителей ОН, 00 , [c.448]

Электродные потенциалы являются сложными функциями размеров частиц и электронного распределения в атомах и ионах. Кэмбелл показал, что имеется корреляция между Е° и атомными радиусами. Однако электроотрицательность по Сандерсону является функцией атомных размеров и распределения заряда, т. е. функцией относительной электронной плотности. [c.126]

Значения D связаны с разностями лолинговских электроотрица-хельностей, которые в свою очередь непосредственно связаны с сан-дерсоновскими относительными электронными плотностями. Таким образом, для данного заряда [c.132]

На рис. 25.9 показан результат Фурье-синтеза (данных по дифракционному рассеянию) поперек лецитинового бислоя во влажном и сухом состоянии. Распределение электронной плотности вычислено относительно электронной плотности для воды. Указано положение отдельных групп. Видно, что расстояние между головками с ростом степени гидратации увеличивается. Минимум в распределении электронной плотности в отрицательной [c.462]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология