Мезомерный образования

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

По-видимому, на первой стадии реакции происходит атака анионом СЫ электронодефицитного р-углеродного атома с промежуточным образованием мезомерного аниона (58) с рас- [c.46]

Реакция начинается с электрофильной атаки протоном л-элект-ронного облака одной из двойных связей. В результате образуется неустойчивый л-комплекс (I), который переходит затем в сопряженный карбониевый ион (II). л-Электроны соседней двойной связи в результате взаимодействия с положительным зарядом перемещаются в центр молекулы. Одновременно с этим положительный заряд переходит на крайний углеродный атом (III). Эта структура может перестраиваться в обратном направлении —в сторону (И). Структуры (II) и (III) называются граничными и применяются как способ изображения мезомерного карбкатиона. Атомы углерода С и С несущие положительный заряд, подвергаются затем нуклеофильной атаке со стороны аниона хлора с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения [c.79]

Исследование сопряженных и ароматических систем заставило предположить существование особого механизма электронных смещений, который характерен для кратных связей, т. е. относится к распределению л-электронов. Этот эффект, возникающий при воздействии на молекулу, называется электромерным и обозначается Е если он присущ молекуле в стационарном состоянии, то его называют мезомерным и обозначают через М. В отличие от индукционного электромерный эффект сопровождается переходом одной или нескольких электронных пар из октета одного атома в октет другого без распада молекулы. В противовес индукционному -эффект приводит к образованию свобод- [c.67]

Особая устойчивость (а значит, и склонность к образованию такой частицы) связана с тем, что свободная электронная пара на а-углеродном атоме вступает в сопряжение с двойной связью С=0, т. е. происходит делокализация заряда с образованием мезомерного карбаниона [c.184]

В результате этого мезомерного взаимодействия свободная пара на атоме азота в анилине становится менее склонной к образованию связи с водородным ионом по сравнению с аналогичной реакцией в аммиаке. [c.108]

Образовавшийся мезомерный анион в свою очередь может атаковать другую молекулу исходного альдегида, давая альдоль, который теряет воду по механизму, описанному ранее. Неоднократное повторение этого процесса, осуществляемого через сопряженные еноляты, приводит к образованию ряда соединений с длинными цепями сопряженных двойных связей, обусловливающих темную окраску продуктов. [c.130]

Характерные св-ва мезомерных систем-повыш. поляризуемость, экзальтация молярной рефракции, выравненность длин связей, увеличение дипольного момента по сравнению с аддитивной величиной, сильно выраженная зависимость электронного спектра поглощения от полярности р-рителя. В методах мол. орбиталей основой представлений о М. служит образование делокализованных мод. орбиталей сопряженной я-системы. [c.19]

Депротонирование, Пиридоны обладают отчетливо выраженными кислотными свойствами. Они легко депротонируются с образованием мезомерных анионов. Основной вклад в мезомерный анион [c.75]

Депротонирование любого таутомера идет очень легко, приводя к образованию амбидентного мезомерного аниона, который в зависимости от условий реакции может быть атакован по кислородному или углеродному атому. [c.309]

Спектры всех типов карбонильных соединений характеризуются интенсивным поглощением (8 = 300—2000) в области 1900—1580 см , обусловленным характеристическими колебаниями с участием группы С = 0. Это поглощение хорошо изучено и показано, что на положение и интенсивность полос поглощения С = 0 влияет в первую очередь структура молекулы (геометрия молекулы, масса атомов, связанных с карбонильной группой, индукционные и мезомерные эффекты, стерические факторы). Кроме того, на частоту колебаний связи С = 0 влияет агрегатное состояние вещества и растворитель (образование водородных связей или электростатическое взаимодействие). Смещения, происходящие при этом, обычно меньше сдвигов, вызываемых влиянием структурных факторов. [c.36]

Электроноакцепторные заместители с индукционным (-)-/-и мезомерным (-)-А/-эффектами у катионного центра дестабилизируют карбкатионы, и образование таких катионов в процессе фрагментации становится маловероятным. [c.93]

Мезомерный сдвиг электронных пар всегда внутри одной молекулы) — это перемещение электронных пар, не идущее до конца, т, е. до разрыва старых и образования новых связей, а останавливающееся, так сказать, на полпути. С мезомерией, мезомерным сдвигом и таким значением символа кривой стрелки мы встретимся впервые на стр. 186 и более подробно на стр. 251. [c.133]

В кислой среде (pH 1ч-2) трихлорфенол превращается в основном в олигомерные продукты, растворимые в щелочи с выходом до 25% и со средним числом ароматических ядер в цепи до 5. Продукты содержат 8—9% ОН, 38,8—40,0% хлор1а судя поданным элементного анализа, в этих продуктах содержится до 5% кислорода, входящего в состав эфирной группы С аром-о-С аром. Такое содержание хлора и ОН-групп позволяют рассматривать образующиеся олигомерные продукты как имеющие структуру, где на каждое ядро приходится по фенольному гидроксилу и двум атомам хлора. Образование подобных продуктов может протекать за счет реакции окислительного замещения галогена, образующегося в ходе реакции феноксирадикалами, реагирующими в различных мезомерных формах, что приводит к образованию связей Саром-Саром и Саром-о- [3]. [c.147]

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомерных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, н, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хииоидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородны.ч связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. [c.597]

Реакция Михаэля. Реакция заключается в присоединении к активированной кратной связи анионов, образованных отщеплением протона от эфиров малоновой, ацетоуксусной или цианоуксусной кислот. У малонового эфира (59) рЛГа = 13,5, поэтому такие основания, как пиперидин или ОК, взятые в каталитических количествах, могут на первой стадии отщепить от малонового эфира протон и генерировать анион (60). На заключительной стадии реакции мезомерный анион (61) отщепляет от другой молекулы малонового эфира протон и регенерирует анион (60). [c.48]

Однако а отлпчие от спиртов у карбоновых кислот замену группы ОН На атом галогена дсГ ствне.м галогеноводоролпых кислот осуществить не удается. При взаимодействии НХ с карбоновыми кислотами п первую очередь происходит протониро-вание атоМа кислорода с образованием мезомерного катиона [c.167]

Следует еще раз подчеркнуть, что, хотя в мезомерном анионе (3), образовавшемся из метиленового компонента, основная часть избыточной электронной плотности сосредоточена на атоме кислорода, большей нуклеофильной реакционной способностью обладает атом углерода метиленовой группы, с которого на первой стадии реакции был снят протон. Поэтому в результате реакции образуется новая углерод-углеродная, а не углерод-кислородная связь. Последнее направление реакции для альдегидов и кетонов менее выгодно и по термодинамическим соображениям [ДЯ, вычисленная по энергиям разрываю-щ хся и образующихся связей, в первом случае составлягт —7 кДж/моль, а во втором (с образованием винилового эфира) + 84 кДж/моль]. [c.189]

Наиболее реакционноспособны иод- и фторбензолы вследствие совместного влияния индуктивного и мезомерного эффектов. У иода наименьший —/-эффект, следовательно, он в меньшей мере оттягивает на себя л-электронную плотность бензольного кольца. Повышенную по сравнению с хлор- и бромбензо-лами реакционную способность фторбензола можно объяснить мезомерным эффектом. р-Электроны фтора, ответственные за -ЬМ-эффект, находятся на том же энергетическом уровне (втором), что и л-электроны бензольного кольца, и мезомерное взаимодействие их при образовании о-комплекса оказывается более благоприятным, чем в случае хлора и брома, Соответственно, включение 5р-электронов иода в сопряженную систему с л-электронами бензольного кольца при образовании а-комплекса наименее благоприятно. [c.340]

Ацетоуксусный эфир реагирует с этилатом натрия с образованием натрацетоуксусного эфира, анион которого имеет мезомерное строение. См. [2], И, с. 68 [4], 1, с. 578. Такие анионы с двумя реакционными центрами (в данном случае Св- и О -) называются амбидентными. В 5 у2-реакциях такие ионы реагируют с алкилирукщими и ацилирующими соединениями центром, обладающим наибольшей нуклеофильностью,— атомом углерода и дают продукты С-алкилирования и С-ацилирования. В д Ьреакциях амбидентные ионы реагируют с карбкатионом центром, имеющим наибольший отрицательный заряд, — атомом кислорода,— с образованием продуктов 0-алкилирования и О-ацилирования. Продуктами приведенных в задаче реакций являются следующие соединения [c.228]

Группа 2 имеет свободную пару электронов на атоме, связанном с бензольным кольцом. В этом случае независимо от электроотрицательности заместителя 2 имеет место мезомерное взаимодействие (разд. 1.2.1). При этом для карбокатиона, образующегося при орто- или пара-замещении, возникает четвертая каноническая структура (XXVII, XXVIII), чего не происходит в случае жега-замещения. Увеличение числа канонических структур означает понижение энергии образования (иными ело- [c.56]

Димеризация. Никель Ренея катализирует димеризацию пири> дина и образование из него 2,2 -дипиридила. Вероятно, на первой стадии реакции пиридин связывается с никелем с образованием мезомерного радикала. Этот радикал димеризуется в промежуточное соединение, которое далее расщепляется с выделением Нг, никеля и 2,2 -дипиридила. [c.70]

Синтез Комба. Конденсация 1,3-дикарбонильного соединения с ароматическим амином дает с высоким выходом (3-аминоенон, который циклизуется под действием концентрированной кислоты. Эта стадия представляет собой электрофильное замещение мезомерного 0-протонированного аминоенона, а последующее отщепление молекулы воды приводит к образованию ароматического хинолина. [c.119]

Депротонирование диазинонов сходно с депротонированием пиридонов и приводит к образованию мезомерных анионов. Эти анионы амбидентны — при их алкилировании или ацилировании в зависимости от условий реакции и от природы взятого диазинона может доминировать либо замещение по атому азота, либо замещение по атому кислорода. [c.153]

Конденсация с альдегидами и кетонами. Реакции индолов с альдегидами и кетонами катализируются кислотами. Первичные продукты реакции 3-индолилкарбинолы не удается выделить, так как они расщепляются с образованием З-алкилиден-ЗН-индолий-катионов. Эти катионы в достаточной мере стабилизированы ме-зомерией или сверхсопряжением и их можно выделить например, реакция с /г-диметиламинобензальдегидом (реакция Эрлиха, стр. 224) приводит к получению мезомерного интенсивно окрашенного катиона, а реакцией 2-метилиндола и ацетона в безводной [c.293]

Кроме того, карбоновые кислоты получают гидролизом хлорангидридов и ангидридов кислот, сложных эфиров и амидов. Но сами эти соединения чаще всего получают из карбоновых кислот. Синтетическое значение имеет ферментативный гидролиз диэфиров мезомерных ди-карбоновых кислот с образованием энантиомерно чистых соединений (например, с использованием эстеразы из свипой печени) [226]. [c.142]

Реакция. Окислительное С—С-сочетание фенолов (окисление фенолов). Можно предположить образование в качестве интермедиата мезомерно стабилизированного арилокси-радикала (семихинона), который в конц. растворе образует хелатный комплекс с железом. Образование алкалоидов группы апорфина и морфина происходит в природе из подобных предщественников по аналогичному механизму. Биомиметический синтез [51а]. [c.551]

У сильноосновной аминокислоты аргиннна протон присоединяется к гуанидиновой группе с образованием мезомерно-стабилизированного гуани-до-катиона [c.34]

Как известно, некоторые соединения фуранового ряда в особых условиях можно без окисления превращать в 4-дикарбонильные соединения [ср. 356]. К ним относятся фураны с такими заместителями в положении 2, при которых возможно образование карбониевого иона с положительным зарядом на а-углеродном атоме боковой цепи, например фуриловый спирт (ХС1Х), фурфурол (С) и амид пирослизевой кислоты (С1). Дикарбонильные соединения образуются в результате перемещения заряда, как показывают мезомерные формулы [ср. 12]. Реакции этого типа применялись для непосредственного превращения фуранов в пиридинолы. [c.97]

Рис. 2.5. Образование и оптическое возбуждение комплекса типа ДЭП/АЭП между донором В и акцептором А мектронов (подчеркнуты доминирующие в основном и возбужденном состояниях мезомерные структуры).

Изучение равновесия (11а) (116) в растворителях различной полярности показало, что повышение полярности среды сме-ш,ает равновесие в сторону пиридонового таутомера. Последний благодаря вкладу мезомерной формы с разделенными зарядами (116) более полярен, чем гидроксильный таутомер. Кроме того, важную роль играет способность растворителя участвовать в образовании водородных связей, поскольку доноры водородных связей стабилизируют кетонную форму, а акцепто- [c.152]

Производные обоих этих типов распадаются по схеме р-эли-минации схемы (12) и (13) , образование промежуточного карбаниона облегчается мезомерным и индуктивным факторами в (22) и за счет делокализации отрицательного заряда по всей ароматической дибензоциклопентадиенильной системе в (24). Более сложно протекает отщепление модифицированных бензилоксикарбо-нильных производных (25) [24] и (28) [25]. [c.377]