Водород кинетика разряда

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Рис. 17.4. Потенциальная диаграмма рроцесса (17.116). Пунктирная кривая показывает влияние энергии адсорбции атомов водорода металлом на кинетику разряда—ионизации водорода

В 1905 г. И. Тафель провел определение скорости электрохимической реакции ввделения водорода на различных металлах и установил линейное соотношение между потенциалом электрода и логарифмом скорости процесса. Формула Тафеля явилась первым законом электрохимической кинетики. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930) указали на роль энергии адсорбции атома водорода в кинетике разряда ионов водорода на электродах. Эти работы, однако, не привели к выделению электрохимической кинетики в самостоятельный раздел науки, так как в кинетике электродных реакций авторы не увидели ничего специфически электрохимического. Предполагалось, что скорость выделения водорода определяется не электрохимической стадией перехода электрона от металла к иону гидроксония, а некоторой химической стадией, которая входит как звено в суммарный процесс. В качестве такой стадии И. Тафель рассматривал рекомбинацию атомов водорода в молекулу водорода, а Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов — сочетание различных стадий удаления адсорбированных атомов водорода. [c.10]

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение [c.411]

Полулогарифмическая зависимость скорости разряда ионов никеля (и водорода) от поляризации катода показана на рис. 147. Участок / отвечает условиям преобладания скорости разряда ионов никеля с высоким выходом по току. Участок // характеризуется переход )м к диффузионной кинетике разряда ионов ни- [c.312]

I — электрохимическая кинетика разряда N1 // — переход к диффузионной кинетике III — совместный разряд ионов водорода и никеля [c.314]

Этот метод не может быть также применен при исследовании УСЛОВИЙ осаждения таких металлов, как цинк, кадмий, никель и др., которое обычно осложняется совместным разрядом ионов водорода. Следует иметь в виду, что величина перенапряжения водорода на ртути и на твердых электродах различна. Таким об разом, для суждения о кинетике разряда ионов металла целесообразно электродные процессы изучать на твердых электродах а в условиях, максимально приближенных к реальным. [c.252]

Снятие диффузионных ограничений делает возможным выявление стадий, определяющих кинетику электродного процесса. Так, например, была изучена кинетика разряда ионов водорода на платине (по проводимости электрода по отношению к переменным токам различной частоты). [c.262]

Оказалось, что при измерениях токами высокой частоты определяемая емкость платинового электрода уменьшалась по мере увеличения частоты и приближалась к некоторому весьма малому предельному значению емкости двойного слоя, близкому, например, к емкости ртутного электрода. Это явление может быть объяснено только тем. что при некоторой достаточно высокой частоте тока промежуток времени между двумя противоположными изменениями его направления настолько мал. что процессы разряда иона Н3О+ или ионизации адсорбированных атомов водорода вовсе не успевают осуществиться. В этих условиях электричество расходуется только на зарядку двойного слоя. Отсюда следует, что взаимное превращение ионов водорода (связанных в ионе Н3О+) и атомов водорода, т. е. собственно электрохимический процесс, идет со скоростью, которую можно измерить, и может быть относительно медленным, т. е. лимитировать скорость электродных процессов. В связи с возможностью измерения скорости таких процессов целесообразно рассмотреть кинетику разряда ионов водорода при электролизе. Так как в элементарном акте разряда участвует только один ион Н3О+. то процесс протекает как реакция первого порядка, т. е. [c.269]

Г. С. Ушакова. Изучение кинетики диссоциации молекулярного водорода в разряде. 1957. Руководитель проф. Е. Н. Еремин. [c.224]

Кинетика разряда водорода зависит от суммарного торможения процесса на отдельных его стадиях. В зависимости от природы материала катода и других условий доля торможения, приходящаяся на ту или другую стадию процесса, может быть различной. При этом одна из них обычно получает доминирующее значение. Теория замедленного разряда А. Н. Фрумкина приводит к следующему уравнению для перенапряжения водорода [c.210]

При применении капельного ртутного электрода изолирование продуктов электродной реакции часто затруднено. Емкостный (не фарадеевский) ток, потребляемый для заряжания каждой капли, затрудняет применение такого электрода для изучения электрохимической кинетики при малых плотностях тока, т. е. в условиях, когда могут быть получены важные характеристики процесса. Следует, наконец, иметь в виду, что величина перенапряжения водорода на ртути и на твердых электродах различна. Таким образом, для суждения о кинетике разряда ионов металла целесообразно электродные процессы изучать на твердых электродах, т. е. в условиях, максимально приближенных к реальным. [c.304]

А. Н. Фрумкин и его сотрудники, как уже отмечалось, впервые количественно учли влияние изменения двойного слоя на кинетику разряда ионов водорода и ряда других деполяризаторов. Я. И. Турьян успешно применил развитые Фрумкиным положения для объяснения влияния концентрации и природы индифферентных электролитов на разряд ионов № и Со(П) [583]. С увеличением концентрации индифферентных электролитов значения волн разряда ионов Со (II) и № (II), в количественном соответствии с (98), становятся отрицательнее. Значительный сдвиг . /з к отрицательным потенциалам наблюдается при введении в раствор солей Са. [c.140]

Щелочноземельные катионы на фоне перхлората тетраэтиламмония способствуют восстановлению нитрат-ионов также при полярографировании в среде диметилсульфоксида [621]. Облегчение восстановления нитратов в этом растворителе наблюдается и в присутствии катионов лантана и церия [621]. А. Н. Фрумкин и его сотрудники провели количественный анализ связи между строением двойного слоя в присутствии различных по природе катионов щелочных металлов и влиянием этих катионов на кинетику разряда ионов водорода и анионов [589, 622]. [c.151]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Влияние поверхностно-активных веществ на электродные процессы других веществ разнообразно. Поверх-ностно-активные вещества могут не только замедлять, но иногда и ускорять электродный процесс. Так часто происходит, когда адсорбированными веществами являются неорганические анионы (хлориды, бромиды, иоди-ды или роданиды). Ускоряющее влияние ионов галогенов на кинетику разряда иона водорода известно уже давно [33]. В последние годы многократно описывалось каталитическое действие адсорбированных ионов галогенов на разряд некоторых катионов. [c.445]

Ясно, что в случае обратимого ведения электролиза состав водорода должен быть равновесным по отношению к разлагаемой воде, так что это утверждение не может быть верно. Однако, поскольку наблюдаемые коэфициенты разделения выше равновесного, должны быть учтены соображения, связанные с кинетикой разряда ионов, излагаемые далее автором. Прим. ред. [c.123]

Как следует из приведенных выше данных о перенапряжении водорода на амальгаме натрия и о влиянии примесей на кинетику разряда водорода, выделение водорода при электролизе в очень чистых условиях должно быть практически незаметным. Такой чистоты можно достигнуть в лабораторных условиях, при этом удается получить хлор, содержащий лишь около сотых долей процента водорода [274]. Уменьшение содержания водорода в хлоре до количеств, не определяемых непосредственно газовым анализом, возможно и не в очень чистых условиях, но при добавлении к рассолу поверхностно-активных веществ, ингибирующих реакцию разряда водорода на катоде. [c.54]

Учитывая трудность получения строго воспроизводимых результатов по кинетике разряда водорода, можно считать, что плотность тока разряда водорода, наблюдаемая в опытах (см. табл. 12), остается примерно постоянной, независимо от ее общего значения и роста температуры, сопровождающего повышение плотности тока в этих опытах. [c.54]

Как следует из изложенного ранее о перенапряжении водорода на амальгаме натрня и о влиянии примесей на кинетику разряда водорода, выделение водорода при электролизе в очень чистых условиях практически незаметно. Такой чистоты можно достигнуть в лабораторных условиях, при этом удается получить хлор, содержащий около сотых долей процента водорода [30]. [c.42]

Н. И. Некрасова о влиянии на кинетику разряда иона водорода энергии адсорбции атома водорода на поверхности электрода, это не привело к развитию электрохимической кинетики как самостоятельного направления в науке. В этих работах считалось, что кинетика электрохимических процессов обусловлена не электрохими-ской, а некоторой химической стадией, которая входит как звено в суммарный процесс. Это была, в представлении Тафеля, а отчасти и у Кобозева и Некрасова, рекомбинация двух атомов с образованием молекулы водорода. В первоначальной формулировке это представление не приводило к правильному значению коэффициента перед логарифмом плотности тока в уравнении Тафеля, но длительное время других объяснений не было, и нельзя было говорить об электрохимической кинетике, так как в кинетике электрохимических реакций не видели ничего специфически электрохимического. [c.4]

Как было показано А. П. Фрумкиным [12] еще в 1933 г., можно предсказать точно такие же закономерности, если строго учитывать влияние структуры двойного электрического слоя на кинетику замедленной стадии процесса выделения водорода — стадии разряда иона водорода [c.61]

Первым на возможность медленного протекания такой электрохимической стадии указал Р. А. Колли (1880). Большое значение для понимания причин, обусловливающих конечную скорость этого акта, имели работы Леблана (1910) и Н. А. Изгарышева (1915), привлекшие внимание электрохимиков к той важной роли, которую играют явления гидратации и д( гидратации нонов в кинетике электродных процессов. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930) на примере реакции катодного выделения водорода впервые показали, что состояние частиц, в котором они находятся непосредственно после акта разряда, мол ет существенно отличаться от состояния конечных продуктов электродной реакции. Скорость актов раз- [c.344]

Эти соображения, высказанные Л. И. Антроповым, привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой нз них относятся металлы групп платины и железа, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водорода определяется стадией разряда. [c.412]

Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент Ь на ртути близок к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины Ь не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и pH на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [c.413]

СОМ будет ионизация адсорбированного водорода с переходом его в раствор. Таким образом, эта область потенциалов отвечает только стадии разряда (при катодном толчке) и ионизации (при анодном толчке), что позволяет исследовать кинетику одной этой стадии без наложения осложняющих эффектов, связанных с процессами рекомбинации или диссоциации молекул водорода. Изучение зависимости емкости двойного слоя и омического сопротивления (эквивалентного торможению па стадии разряда) от частоты наложенного тока в этой области потенциалов позволило Долину, Эрш-леру и Фрумкину впервые непосредственно измерить скорость акта разряда. Параллельные поляризационные измерения при небольщих отклонениях от равновесного потенциала, где неренапряжение еще линейно зависит от плотности тока, дали возможность найти скорость суммарного процесса и сопоставить ее со скоростью стадии разряда. Было установлено, что акт разряда протекает с конечной скоростью, причем ее изменение с составом происходит параллельно изменению скорости суммарной реакции. В то же время скорость стадии разряда всегда больше, чем скорость суммарной реакции (в 27 раз в растворах соляной кислоты и в И раз в растворах гидроксида натрия). Таким образом, акт разряда хотя и протекает с конечной скоростью, но не определяет скорости всего процесса выделения водорода на гладкой платине и не является здесь лимитирующей или замедленной стадией. [c.416]

В 1905 г. Ю. Тафель провел определение скорости электрохимической реакции выделения водорода на различных металлах и установил линейное соотношение между потенциалом электрода и логарифмом скорости процесса. Формула Тафеля явилась первым законом электрохимической кинетики. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930 г.) указали на роль энергии адсорбции атома водорода в кинетике разряда ионов вбдорода на электродах. Эти работы, однако, не привели к выделению электрохимической кинетики в самостоятельный раздел науки, так как в кинетике электродных реакций авторы не увидели ничего специфически электрохимического. Предполагалось, что скорость выделения водорода определяется не электрохимической стадией перехода электрона от металла к иону гидроксония, [c.11]

Найденная в работе 3. А. Иофа и Э. А. Мазниченко полная независимость скорости выделения водорода на ртути из раствора, содержащего катионы тетраметиламмония, от pH раствора (в интервале pH от 10 до 13) явилась доказательством того, что выделение водорода на ртути в щелочных растворах определяется кинетикой разряда не ионов водорода, а молекул воды. [c.267]

Здесь уместно напомнить уравнение (3.23), согласно которому смещение потенциала электрода от его равновесного значения обратно пропорционально току обмена. Если ток обмена очень велик, то сравнительно небольшой анодный ток (эквивалентный скорости разряда Н-ионов из раствора), который может на несколько порядков быть меньше тока обмена, практически не окажет какого-либо влияния на величину потенциала электрода. Прицесс саморастворения металла при этом- будет протекать при равновесном потенциале металла, а его скорость определится кинетикой разряда ионов водорода, иначе говоря, — величиной водородного перенапряжения. Именно по такому механизму происходит электрохимическое саморастворение амальгам щелочных металлов и цинка. Аналогичным образом, как было показано Я. М. Колотыркиным, можно объяснить саморастворение свинца в сернокислом растворе. [c.140]

Превращение под влиянием атомного водорода. Кинетика реакции между параводородом и водородными атомами должна быть той же, как при рассмотренном выше механизме превращения, если получать водородные атомы при помощи внешних воздействий, например, электрическим разрядом в газе. В опытах Гейба и Гарбека (1931 г.) параводород взаимодействовал при температурах между 10 и 100° и давлении около 0,5 мм рт. ст. с водородом, содержащим от 3 до 19% водородных атомов. Для сравнения укажем, что водород содержит в результате термической диссоциации 10- —10- % водородных атомов при 700°. [c.100]

Дамаскин и Николаева-Федорович [160] установили, что адсорбирующиеся на электроде катионы тетразамещенного аммония втягивают в двойной слой анионы (например, галоидов), которые в свою очередь повышают адсорбируемость катионов. Такое действие анионов возрастает при увеличении их поверхностной активности. Чюань-синь и Иофа [239] показали, что в присутствии ионов иода увеличивается адсорбция катионов тетрабутиламмония, и такая совместная адсорбция ионов существенно влияет на кинетику разряда ионов водорода. [c.71]

Значение прочности возникающих связей особенно сказывается в случае реакций, при которых образуются частицы, адсорбирующиеся на поверхности металла с большим выигрышем энергии, как, например, атом Н. На влияние прочности связи Ме — Н на кинетику разряда иона водорода впервые указали Н. И. Кобозев и Н. И. HQкpa oв. Последние, однако, относили наблюдаемые эффекты не к изменению кинетики стации разряда, а к изменению кинетики следующих за ней стадий удаления адсорбироватгаых атомов. [c.404]

Присоединение адсорбированных атомов водорода как стадия, определяющая кинетику электровосстановления. По дру- ому варианту скорость процесса лсктровосстановления определяется ирисоединением адсорбироЕ.анных атомов водорода к восстанавливаемым частицам. Первой стадией в этом случае является разряд водородных ионов с получением адсорбированных атомов водорода [c.438]

Изучение перенапряжения при электролитическом выделении водорода представляет значительный интерес для теории и практики. Найденные при этом закономерности могут служить в качестве исходных данных для обобщений в области электрохимической кинетики. Величина водородного перенапряжения и зависимость его от различных факторов учитываются при создании технологических электрохимических процессов. Например, при электролизе водных растворов солей цинка на катоде могут протекать реакции разряда тнов Zn (fzn +,zn =—0,76 В) и ионов Н (в нейтральном растворе Фн+.Hj = —0,41 В). Вследствие высокого перенапряжения водорода на цинке потенциал его выделения сдвигается в сторону более отрицательных значений, б"лагодаря чему возможно катодное осаждение металла с выходом по току 90—95%. [c.513]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология