Коэффициент активности активированного

Применение изложенных выше уравнений возможно, естественно, лишь ири принятии известных предположений о коэффициенте активности активированного комплекса. В частности, можно было бы предположить, что в реакциях димеризации этот коэффициент лишь незначительно отличается от коэффициента активности димера. [c.96]

Лейдлер и Эйринг катализирующее влияние ионов объясняют участием их в реакциях, хотя и отмечают, что ионы могут оказать некоторое влияние на коэффициенты активности активированных комплексов. Влияние растворителя объясняют при помощи гипотезы, в соответствии с которой активированныи комплекс обладает большей полярностью, нежели реагенты, даже в том случае, если один из реагентов является ионом. При рассмотрении комплекса не используется модель сферического иона считается, что водородный или гидроксильный ион, который, по-видимому, отщепляется при распаде комплекса, несет, вероятно, полный заряд в комплексе. При образовании комплекса происходит максимальное разделение зарядов, однако при этом практически не происходит увеличения радиуса водородного или гидроксильного иона. Таким образом, ионизирующий, обладающий высокой диэлектрической проницаемостью [c.71]

Через год Глесстон обобщил материал по изучению влияния растворителей на скорости органических реакций с точки зрения теории активированного комплекса [362]. По мнению автора, скорость реакции в различных растворителях будет определяться отношением коэффициентов активности реагентов [а и /в к коэффициенту активности активированного комплекса /дв или обратным отношением их концентраций. При этом скорость [c.116]

Строго говоря, результат должен быть поделен на коэффициент активности активированного состояния для этой реакции однако, когда рассматриваются равновесные процессы, этот множитель сокращается. [c.338]

Поскольку весьма вероятно, что коэффициент активности активированного комплекса не зависит от концентрации реагирующих веществ, то к/к у = К и [c.36]

Соотношение Бренстеда и коэффициент активности активированного комплекса [c.27]

Если реакция с той или иной степенью точности подчиняется правилу Бренстеда, а для большинства электрохимических реакций это имеет место (соблюдается уравнение Тафеля), то оказывается возможным выразить коэффициент активности активированного комплекса через коэффициенты активности исходных Уг и конечных yf веществ [69] (см. также [70]). [c.27]

Как отмечалось в разделе 1.1, переход от (1.37) к (1.33) можно произвести лишь при условии, что А5 не изменяется или же что все изменения энтропии пропорциональны соответствующим тепловым эффектам. Такая связь изменений энтропии и энергии отмечалась неоднократно, в том числе для отклонения термодинамических свойств растворов от идеальности [20]. Для растворов электролитов в рамках теории Дебая—Хюккеля пропорциональность Аб и А[/ может быть строго доказана. Поэтому приведенный выше вывод выражения для коэффициента активности активированного комплекса может рассматриваться как достаточно обоснованный. [c.28]

Подставив все эти величины, а также выражение для коэффициента активности активированного комплекса (1.36) в уравнение (1.40) (при этом в уравнение вместо активностей а войдут мольные [c.40]

Коэффициент активности активированного комплекса [c.55]

Выше мы показали (см. раздел 1.4), что для любых процессов, подчиняющихся соотношению Бренстеда, коэффициент активности активированного комплекса у может быть выражен через коэффициенты активности исходных веществ уг и продуктов реакции 7/ [c.55]

Таким образом, приведенные данные позволяют сделать вывод, что коэффициент активности воды не оказывает влияния на перенапряжение водорода при безбарьерном разряде. Отсюда, рассуждая аналогично Фрумкину и Иофа [97], приходим к заключению, что Унго/У = 1- Этот вывод практически совпадает с тем заключением, к которому мы пришли в гл. 1. Действительно, предполагая применимость соотношения Бренстеда (а для электродной реакции это предположение подтверждается экспериментальным фактом постоянства а), мы получили выражение для коэффициента активности активированного комплекса [уравнение (1.36)], которое для случая разряда водорода может быть записано в следуюш ей форме [c.57]

Сравним теперь предэкспоненты для обычного и безбарьерного разрядов. Для обычного разряда не удается вполне строго преодолеть трудности, связанные с определением энтропии активированного комплекса и с вкладом энтропии отдельного электродного процесса А5 — величины, строгим термодинамическим путем не определимой. Путь приближенной оценки соответствующих величин был указан Темкиным [10]. Он исходил из установленной Фрумкиным и Иофа независимости перенапряжения водорода от коэффициента активности ионов Н3О+ [97]. В рамках теории абсолютных скоростей этот экспериментальный факт может быть описан как связь между коэффициентами активности активированного комплекса и ионов водорода [c.124]

Существуют два основных направления исследований традиционный метод теоретического расчета свободной энергии или коэффициента активности активированного комплекса на основе принятой физической модели (см. гл. V) и более новый — проведение в одинаковых условиях экспериментального изучения термодина- [c.154]

В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций скорость процесса определяется активностью реагирующего вещества, коэффициентом активности активированного комплекса 7 , предэкспонеици-альным множителем у.кТ к (х — трансмиссионный коэфициент, к — константа Больцмана, к — постоянная Планка) и свободной энергией активации Для реакции (I) [c.231]

В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций скорость процесса определяется активностью реагирующего вещества, коэффициентом активности активированного комплекса у , предэкспонен-циальным множителем ккТIh (у. — трансмиссионный коэффициент. [c.245]

Чтобы использовать уравнение (VIII.36) для реальной электрохимической системы, в которой протекает прямая реакция (А), умножим числитель и знаменатель на коэффициент активности активированного комплекса у и на активность вещества О в адсорбированном состоянии Выражая скорость прямого процесса [c.217]

Создавая учебное пособие для студентов первого курса, авторы не имели возможности строго определить некоторые фундаментальные понятия, дать физическое обоснование и подробный математический вывод некоторых фундаментальных законов физической химии. Поэтому они считали необходимым хотя бы постулативио ввести эти законы и если не обосновать, то пояснить смысл вводимых понятий. Это позволило положить в основу курса квантовые и статистические законы и вести его изложение, опираясь на понятия о волновых функциях, молекулярных орбиталях, термодинамических потенциалах, коэффициентах активности, активированных комплексах. [c.3]

Ат] сдвигу фрпотенциала, мы должны предположить, что концентрация ионов Н+ в двойном слое повышается в присутствии йодида на несколько порядков. Однако, электрокапиллярные изхмерения не дают указаний на повышение адсорбции ионов в этих условиях. Поэтому Парсонс предположил, что снижение перенапряжения обусловлено не столько сдвигом фгпотенциала, сколько влиянием йодида на коэффициент активности активированного комплекса [87]. Однако, как уже описывалось в разделе 3.1, коэффициент активности активированного комплекса не независим от коэффициента активности иона водорода. Если учесть это обстоятельство, то предположение Парсонса не снимает противоречия между требованием к повышению концентрации ионов Н+ в двойном слое, вытекающим из кинетических данных, и отсутствием существенного роста адсорбции [39, 88]. Это противоречие можно, однако, устранить, приняв, что разряжаются только ионы гидроксония, проникшие в первый монослой прилегающих к электроду молекул воды. Основная часть катионов, в том числе ионов Н3О+, находится во втором монослое. Концентрация ионов Н3О+, непосредственно соприкасающихся с электродом, мала и составляет лишь небольшую долю от их общего количества в двойном слое (из-за необходимости затраты энергии на внедрение иона в монослой ориентированных на электроде молекул воды). Тогда становятся понятными большие сдвиги фгпотенциала, приводящие к повышению на порядки концентраций разряжающихся ионов без [c.44]

Вернемся к соотношению (5.53), устанавливающему для предлагаемого механизма реакции зависимость между избыточной свободной энергией активации и коэффиодентами химической активности реагентов. Коэффициенты активности обычно зависят от вида веществ в системе (растворитель, электролиты и т.д.) и их концентрации. Коэффициенты активности реагентов в растворе, согласно теории Дебая - Хюккеля, определяются характером растворенного состояния и избыточным химическим потенщалом. коэффициенты активности активированных комплексов, определяются соответствующей моделью переходного состояния. Например, для переходного состояния электродной реакции в системе с адсорбированными веществами можно ввести двумерную решетку, образованную реагентами и из 1ра-тельно адсорбированными веществами внутри слоя Гельмгольца- Ис- [c.165]

В работе [143] установлено, что емкость ДЭС Аи-электрода в 1 М КР, содержавшем комплексы Fe( N) ", составляет 20 — 25 мкФ-см" и не зависит от концентрации указанных комплексов. В связи с этим наблюдавшаяся слабая зависимость плотности тока обмена от концентрации гексацианидных комплексов железа связывается авторами [143] с возможной зависимостью коэффициента активности изучавшихся высокозарядных комплексов от их концентрации и с возможной зависимостью коэффициента активности активированного комплекса от потенциала электрода. Следует напомнить, что плотности тока обмена, определенные вблизи равновесного потенциала системы Р11 Ре(СЫ) 1 М КС1 [234], подчиняются уравнению (У.24), что свидетельствует о выполнении соотношения [c.132]

Для электродных процессов соотношение Бренстеда оправдывается на опыте в широком интервале энергий (постоянство а в широком интервале потенциалов), поэтому можно было ожидать хорошего соблюдения приведенного выше уравнения для 7 . Действительно, еще в 1944 г. Фрумкин и Иофа [97] нашли, что перенапряжение выделения водорода из кислых концентрированных растворов хлоридов при постоянных концентрациях кислоты и ионов С1 , т. е. по [97], при практически постоянном г -потенциа-ле, не изменяется при замене катиона на К+, хотя коэффициент активности Н3О+ 7н,о+ в этих растворах существенно отличается. Отсюда был сделан вывод о том, что при изменении унзО+ изменяется и коэффициент активности активированного комплекса что приводит к соответствующей компенсации. Отношение 7нзО+/т входящее в уравнение обычного замедленного разряда, было найдено равным единице. [c.55]

Подход Винника [29] заключается в предположении образования в водных растворах сильных кислот промежуточного комплекса М (КсНз), который распадается на продукты реакции по мономолекулярному закону. Принимая, что отношение коэффициентов активности постоянно и что коэффициенты активности активированного комплекса и комплекса М выражаются уравнением [c.27]

При этой соответствующе отношения коэ ффициентов активности и 2 рассматриваемых растворах приняты за постоянные величины (- коэффициент активности активированного коиплекса). Аншхогичные допущения были сделаны при выводе уравнений (23), (24) и (25). Подставляя в (27) численные значения и [c.220]

В первом приближении нами принято, что ацетофеноны ведут себя подобно гамиетовским основаниям. Коэффициент активности азотистоводородной кнслоты остается нежзменным в шцро-ком интервале кислотности [8]. В таком случае, если основной вклад в иэменение коэффициента активности активированного комплекса вносится зарядом, то соотношение (2) будет по поведению близко к соотношению (3). [c.1105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология