Бренстеда соотношение коэффициент

В случае растворов сильных электролитов, как было показано в главе VI, коэффициенты активности, входящие в уравнение Бренстеда — Бьеррума, определяются прежде всего ионной силой раствора и диэлектрической проницаемостью. Поэтому эти факторы влияют на константы скорости реакций. Расчет показывает, что при взаимодействии ионов одного знака логарифм константы скорости реакции линейно растет, а при взаимодействии ионов разного знака падает с ионной силой раствора. В случае реакции нейтральной м олекулы с ионом сама константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейной функцией ионной силы. Излонсенные соотношения хорошо подтверждаются обширным экспериментальным материалом. Изменение константы скорости реакции под влиянием изменений ионной силы называется первичным солевым эффектом. [c.268]

Соотношение Бренстеда и коэффициент активности активированного комплекса [c.27]

До сих пор при анализе уравнения (47.3) предполагалось, что коэффициент переноса а не изменяется при изменении потенциала электрода во всем интервале плотностей тока. Как следует из рис. 129, при варьировании потенциала, т. е. величины Оп, в очень широких пределах это предположение не является верным. В самом деле, при достаточно большом катодном перенапряжении энергия активации прямого процесса обращается в нуль = О и, следовательно, в соотношении, Бренстеда — Поляни — Семенова (45.13) а = 0. В этих условиях [c.255]

Однако полученное в работе [42] соотношение числа центров Льюиса и Бренстеда на поверхности алюмосиликагелей требует дальнейшего уточнения. Например, было установлено [62], что адсорбция воды на поверхности алюмосиликагеля, адсорбировавшего пиридин, приводит к увеличению интенсивности полосы поглощения 1490 см" . Этот результат прямо указывал на то, что коэффициент поглощения полосы колебания vwa, в ионе пиридиния больше, чем соответствующий коэффициент в молекулах пиридина, связанных с центрами Льюиса, Чтобы исключить связанную с этим ошибку, в работе [62] предложена формула для определения соотношения числа центров Льюиса и Бренстеда, учитывающая изменение соотношения числа этих центров на [c.326]

При рассмотрении любой необратимой реакции образования Нг надо учесть, что, во-первых, состояние ортоводорода в 3 раза вероятнее из-за втрое большего числа спиновых состояний, во-вторых, что энергия активации для образования орто-и параводорода различна, и, в-третьих, учесть различия в трансмиссионных коэффициентах. Говоря о втором и третьем факторах, необходимо подчеркнуть, что здесь мы рассматриваем более тонкий эффект, чем это обсуждалось до сих пор — мы рассматриваем не просто образование молекулы Н2, но образование молекулы, обладающей определенной вращательной энергией, и потому должны рассчитывать энергию активации и трансмиссионный множитель для определенного вращательного уровня продукта и затем уже усреднять вероятность процесса по всем вращательным уровням — четным для пара- и нечетным для ортоводорода. Вращательные энергии Нг, определяются уравнением (4.3.1)—на соответствующую величину увеличивается AI/ электрохимической десорбции и, следовательно, в силу соотношения Бренстеда энергия активации возрастает на [c.50]

Соотношение (111.38), известное как уравнение Бренстеда— Бьеррума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих измерить коэффициенты активности исходных веществ, величину не удается измерить эксперимент,зльно из независимых данных. Поэтому соотношение (И 1.38) находит ограниченное применение при анализе вопроса о влиянии среды на скорость элементарных реакций. Соотношение (П1.38) применяется лишь в тех сравнительно немногочисленных случаях, когда можно высказать какие-либо теоретические суждения, количественные или качественные, о величине/ . Несколько таких случаев будет рассмотрено ниже. [c.125]

Несмотря на привлекательность этой теории, при ее применении нужно соблюдать осторожность [16]. Хорошие диаграммы Бренстеда получаются только тогда, когда сравнивают серии структурно родственных кислот (или оснований). Это означает, что соли аммония, фенолы, карбоновые кислоты дают одно соотношение Бренстеда для каждого класса, но не для разных классов соединений [17, 18]. Более того, наблюдаются отрицательные значения коэффициента Бренстеда или значения, большие единицы, что несовместимо с концепцией Леффлера [19] и требует усложненной интерпретации [20. Наконец, оказалось, что коэффициенты Бренстеда менее чувствительны, чем ожидалось, по отношению к изменению реакционной способности субстрата, а следовательно, согласно-постулату Хэммонда [21], и к структуре переходного состояния. Если использовать в качестве меры переноса протона в переходном состоянии первичный Н/В-изотопный эффект, то при замене основания часто наблюдается максимум изотопного эффекта. Поскольку это явление происходит в результате изменения положения протона в переходном состоянии, оно должно сопровождаться, по теории Леффлера, изменением коэффициентов Бренстеда (от <0,5 до >0,5). Однако в противоположность этому часто не находят столь, простой связи с коэффициентами Бренстеда [18]. [c.265]

ДЛЯ металлов приблизительно в раз. Особо следует остановиться на величине коэффициента переноса а. Как известно, при выводе формулы Тафеля обычно используется эмпирическое соотношение Бренстеда [17]. В излагаемой теории это правило действительно имеет место, причем, как следует из работы [15], для металлов и для полупроводников а = Однако оказалось, что [c.28]

При анализе соотношения Тафеля, в частности, при сопоставлении его с соотношением Бренстеда, привлекает внимание одно обстоятельство. Коэффициент пропорциональности, связывающий уменьшение энергии активации и рост теплоты реакции, по крайней мере для случая выделения водорода на ряде металлов, но и для довольно большого числа других реакций, равняется половине. Довольно точное равенство этого коэффициента половине вызвало большой интерес и стремление объяснить, почему получается именно половина, да еще в столь широком интервале потенциалов. [c.6]

Рассмотрим протекание какой-либо реакции сначала в идеальном (все 7 = 1), а затем в реальном растворе. Эти два случая можно рассматривать как две однотипные реакции с несколько различными А6 и применять к ним соотношение Бренстеда. Изменение стандартной свободной энергии элементарного акта процесса при переходе от идеального к реальному раствору определяется коэффициентами активности исходных и конечных веществ [c.27]

Следует подчеркнуть, что, как уже отмечалось выше, соотношение Бренстеда относится к состоянию реагентов непосредственно перед и непосредственно после элементарного акта медленной стадии. К этим же состояниям относятся коэффициенты активности. Поэтому, например, если реакция идет в адсорбированном состоянии, то все у относятся к адсорбированным веществам, а не к тем же компонентам в объеме раствора [c.28]

Разумеется, результаты этого параграфа справедливы применительно к любым реакциям, подчиняющимся соотношению Бренстеда, а не только к электродным процессам. Говоря о применении их к гомогенным ионным реакциям, следует еще раз подчеркнуть, что в (1.36) входят не средние коэффициенты активности веществ в объеме раствора, а -у в состояниях непо- [c.28]

Выше мы показали (см. раздел 1.4), что для любых процессов, подчиняющихся соотношению Бренстеда, коэффициент активности активированного комплекса у может быть выражен через коэффициенты активности исходных веществ уг и продуктов реакции 7/ [c.55]

Таким образом, приведенные данные позволяют сделать вывод, что коэффициент активности воды не оказывает влияния на перенапряжение водорода при безбарьерном разряде. Отсюда, рассуждая аналогично Фрумкину и Иофа [97], приходим к заключению, что Унго/У = 1- Этот вывод практически совпадает с тем заключением, к которому мы пришли в гл. 1. Действительно, предполагая применимость соотношения Бренстеда (а для электродной реакции это предположение подтверждается экспериментальным фактом постоянства а), мы получили выражение для коэффициента активности активированного комплекса [уравнение (1.36)], которое для случая разряда водорода может быть записано в следуюш ей форме [c.57]

Само по себе прекращение действия уравнения Тафеля не является необычным. Дело в том, что лежащая в его основе исходная зависимость (4) —соотношение Бренстеда — ограничена значением хе е в том смысле, что величина да всегда положительна [7]. В связи с этим коэффициент а в уравнении (4) стремится к нулю при приближении системы к нулевому барьеру [7, 8]. Конкретная же форма прекращения действия уравнения Тафеля — линейные участки [c.5]

Соотношение (П1.45), известное как уравнение Бренстеда — Бьер-рума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих измерить коэффициенты активности исходных веществ, величину у не удается измерить экспериментально из независимых данных. Поэтому соотно- [c.114]

К не зависнт от природы катализатора АН, и поэтому полученное соотношение будет нормальиьш уравнением Бренстеда для кислотного катализа с коэффициентом [c.285]

Некоторые из описанных результатов можно было бы качественно объяснить неполной диссоциацией. Ла-Мер обнаружил хорошее соответствие между отдельными результатами своих опытов и теорией специфического взаимодействия ионов Бренстеда. Однако выразить эту связь в виде количественных соотношений не удалось. Кривые, изображенные на рис. 120 и 121, дают некоторое представление о сложности этих взаимодействий между ионами даже при концентрациях, соответствующих значениям [< порядка 0,01, и при комбинациях электролитов с такими простыми типами валентности, как 1,1 и 1,2. Как было показано (гл. XII и XIII), уравнение Дебая и Гюккеля в его обобщенной форме может точно отражать прогибы на кривых для коэффициентов активности индивидуальных [c.420]

До сих пор мы имели дело с эмпирическими корреляциями, отно сящимпся к таким равновесным процессам, как растворение, диссоциация и гидратация, а также к кинетике гидролиза и декарбоксилирования. Одно из первых и весьма плодотворных соотношений было установлено Бренстедом [10] и связыва.по каталитические коэффициенты субстратов, участвующих в общем катализе кислотного и основного характера, с константами диссоциации кислот и оснований. [c.440]

Полученные значения коэффициентов активностп сравнимы с рассчитанными по известному эмпирическому соотношению Бренстеда и Кефеда [48] [c.223]

При интепретации спектра необходимо иметь в виду, что интенсивность полосы поглощения колебательного спектра и ее положение в спектре (частота) являются функциями разных параметров. Так, считается [67], что характеристичными по интенсивности являются колебания связей ОН, СН и NH. Эти же колебания характеристичны по частоте. Колебания симметричных связей С=С, С = С, N=N и др. характеристичны по частоте. Интенсивности же этих колебаний не будут характеристичными, поскольку они будут в значительной степени определяться окружением данной связи. Это следует учитывать при анализе спектральных проявлений адсорбции, поскольку выводы в соотношении интенсивностей полос поглощения, сделанные только на основе анализа частот, могут оказаться ошибочными. Так, предположение о равенстве коэффициентов поглощения колебания vig в спектре пиридина, взаимодействующего с центрами Льюиса и Бренстеда поверхности алюмосиликагеля, сделанное на основании совпг1де-ния частоты этого колебания в этих двух формах адсорбции [25] (см. табл. 3),при дальнейшей проверке оказалось неправильным [68]. [c.55]

Уорд [117] предложил формулу для оценки числа центров Льюиса и Бренстеда в цеолитах, исходя из соотношения интенсивностей, J, и коэффициентов поглощения, е, полосы поглощения кординационно связанных с центрами Льюиса молекул пиридина, 1450 см (/л, ел), и ионов пиридиния, образовавшихся на центрах Бренстеда, 1545 см (/б, бб) [c.369]

Отношение значений коэффициентов поглошения ел/ев, найденное из соотношения интенсивностей полос поглощения 1450 й 1545 см после прокаливания цеолита при 500 и 700° С, составляло 1,1. Соотношение числа центров Льюиса и Бренстеда у цеолита HY, прокаленного при 500° С, полученное с использованием этой величины по формуле (Х-1), составляет 0,7 и находится в соответствии с величиной 0,9, полученной по формуле, предложенной ранее Базила и Кантнером [118]. [c.370]

Активность представляет собой ту эффективную концентрацию, которой должна бы была обладать реальная система, чтобы производить такие же действия, как и идеальная. Теория активности пытается сохранить обычные формулировки термодинамических соотношений при помощи обычного вида термодинамр ческр х потенциалов, вводя понятие об эффективной активности, зависящей от окружающих условий и концентраций. Однако чистая термодинамика бессильна и в этом случае определить вид функциональной зависимости 7 = 7(с). К этой цели можно идти двумя путями во-первых, можно экспериментально изучать законы, которым подчиняются изменения коэффициента активности при изменении концентрации, температуры и т. д. Подстановка этих эмпирических зависимостей в термодинамические формулы дает возможность вывести ряд новых соотношений и таким образом построить более или менее полную термодинамику реальных систем данного типа. Второй путь заключается в попытке раскрытия физического смысла коэффициентов активности при помощи методов, статистР ческой механики, путем нахождения закономерностей, которым подчиняется эта величина. Первым путем шли Льюис, Бренстед, их ученики и последователи. Их работы показали, что теория активности дает чрезвычайно удобное средство для обработки экспериментальных данных и нахождения новых эмпирическрж закономерностей. Полученные ими результаты показывают также, что коэффициент активности является реальной физической величиной, значение которой не зависит от метода определения и представляет собой функцию (в случае разбавленных растворов очень простую) температуры и концентрации. [c.157]

Вскоре после этого в нап1ей работе было указано на аналогию между формулой Тафеля н хорошо известным нз теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Согласно этому соотношению существует связь мел<ду энергией активации и выигрышем энергии при реакции, т. е, ее теплотой. При росте этой теплоты наблюдают убывание энергии активации с некоторым дробным коэффициентом. Нами было показано, что формула Тафеля — полный аналог соотношения Бренстеда, если рассматривать электрод как основание, протониру-ющееся при разряде иона водорода. Таким образом был переброшен мост между представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями. Это легло в основу квантово-механической трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. в известной работе Поляньи и Хориути, где было использовано представление о перекрещивающихся потенциальных кривых начального и конечного состояний реагирующей частицы. Хотя эта теория, по-видимому, на сегодня уже неудовлетворительна, она долгое время стимулировала развитие представлений в этой области. [c.5]

Для электродных процессов соотношение Бренстеда оправдывается на опыте в широком интервале энергий (постоянство а в широком интервале потенциалов), поэтому можно было ожидать хорошего соблюдения приведенного выше уравнения для 7 . Действительно, еще в 1944 г. Фрумкин и Иофа [97] нашли, что перенапряжение выделения водорода из кислых концентрированных растворов хлоридов при постоянных концентрациях кислоты и ионов С1 , т. е. по [97], при практически постоянном г -потенциа-ле, не изменяется при замене катиона на К+, хотя коэффициент активности Н3О+ 7н,о+ в этих растворах существенно отличается. Отсюда был сделан вывод о том, что при изменении унзО+ изменяется и коэффициент активности активированного комплекса что приводит к соответствующей компенсации. Отношение 7нзО+/т входящее в уравнение обычного замедленного разряда, было найдено равным единице. [c.55]