Зависимость электродного потенциала от состава раствора и температуры

Электродными процессами называются протекающие на границе раздела электрод — электролит процессы превращения окисленной формы в восстановленную или восстановленной формы в окисленную. Электродные процессы, как и химические реакции, включают несколько стадий. Природа, последовательность и условия протекания этих стадий определяют кинетику электродного процесса, т. е. вид зависимости скорости электродного процесса от таких параметров, как состав раствора, потенциал и материал электрода, температура и гидродинамические условия. [c.100]

Основным методом исследования кинетики электрохимических реакций является получение кривых, передающих связь между потенциалом электрода под током и плотностью тока. Эти кривые называются обычно I — е (или поляризационными) кривыми. Анализ формы поляризационных кривых, а также анализ характера их зависимости от состава раствора, температуры и других физико-химических параметров, позволяют получить довольно полные сведения о природе изучаемого электродного процесса. Поляризационные кривые снимают чаще всего по прямому компенсационному методу. В этом случае ка исследуемый электрод подается постоянный ток и измеряется установившееся значение потенциала или, точнее, значение разности потенциалов между исследуемым электродом и соответствующим электродом сравнения. При таком способе измерения (рис. 49) в величину потенциала включаются омические потери в контакте (кбод), в подводящем проводнике (до точки разветвления компенсационной и поляризационной схем — 180 ), в самом электроде ( еом) и в слое электролита между электродом и капиллярным концом электролитического соединительного ключа (збод). Омические потери напряжения в металлических проводниках обычно малы и их всегда можно или снизить до желаемой величины (увеличением сечения проводника, сокращением его длины и т. п.), или учесть на основании прямых измерений и расчетов. Падение напряжения в электролите труднее поддается учету и может составить заметную долю от всей измеряемой величины. Кабановым были предложены расчетные формулы, по которым можно получить ориентировочную величину омического падения напряжения, если известны геометрия электрода и способ подведения к нему электролитического ключа, а также удельная электропроводность раствора. Вследствие конечной скорости транспортировки ионов, слой электролита в непосредственной близости к электроду имеет состав, отличный от состава исходного раствора. Кроме [c.322]

Медленное изменение потенциала инертного электрода со временем наблюдается в водных растворах, содержащих комплексы Со (П1) и Со (П) с аммиаком [105]. Вследствие инертности комплексов Со (III) их равновесие с раствором при обычных температурах достигается очень медленно. Это и обусловливает зависимость потенциала окислительно-восстановительного электрода от времени, если состав исходных комплексов Со (III) отличается от состава, отвечающего условиям равновесия. Подобного рода зависимости изучаются в растворах, насыщенных инертным газом, что исключает осложняющее влияние на электродный потенциал реакции окисления восстановленной формы молекулярным кислородом, либо процесса электровосстановления последнего. [c.78]

Серьезным недостатком метода градуировочного графика является погрешность, обусловленная предположением, что Е" после градуировки электрода остается постоянной. Это предположение редко бывает правильным, поскольку состав анализируемого раствора почти всегда отличается от состава растворов, применяемых для градуировки. Вследствие этого диффузионный потенциал, входящий в °, будет слегка изменяться, если даже применяется солевой мостик. Обычно эта погрешность составляет величину порядка 1 мВ, что приводит к ошибке 4% при прямом потенциометрическом определении концентрации однозарядного иона, + 8% при определении двухзарядных ионов и 12% при определении трехзарядных ионов. Такой точности во многих случаях оказывается достаточно для практических целей. В погрешность прямых потенциометрических измерений существенный вклад вносят также флуктуация значений S во времени и зависимость крутизны наклона электродной функции от концентрации и температуры анализируемого раствора. Говорят, что отклик электрода нернстовский, если наклон зависимости Е - Ig отличается от теоретической величины не более чем на 1-2 мВ. Ниже этой величины зависимость называется суб-нернстовской, выше - гипер-нернстовской. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология