Электродной функции наклон

Потенциометрическое титрование объединяет способы определения конечной точки титрования (КТТ), основанные на зависимости потенциала индикаторного электрода от объема добавленного титранта. Примеры кривых такой зависимости представлены на рис. 7.1. По сравнению с прямыми измерениями полученные при потенциометрическом титровании данные более точно и правильно характеризуют концентрацию определяемого вещества, поскольку не зависят от его активности. Кроме того, в методах потенциометрического титрования к электродам предъявляются менее жесткие требования в отношении стабильности потенциала и крутизны наклона электродной функции. Электроды, непригодные для прямых потенциометрических измерений, могут отвечать требованиям потенциометрического титрования. Наконец, методы потенциометрического титрования позволяют находить концентрацию анализируемого компонента даже в присутствии мешающих ионов, если титрант селективно взаимодействует с определяемым веществом. [c.230]

Методом построения градуировочного графика определяют следующие основные параметры электрода 1) область прямолинейной концентрационной зависимости потенциала 2) угловой коэффициент наклона прямой = /(рс,) — крутизну электродной функции (5) 3) коэффициенты селективности относительно различных ионов 4) время отклика электрода, т. е. время достижения равновесного или стационарного потенциала. [c.112]

Ионы аммония регистрируются ионоселективным электродом, причем величина аналитического сигнала пропорциональна концентрации мочевины. Время отклика электрода составляет около 25 с, а электродная функция линейна в диапазоне от 10 до 10 моль/л с наклоном 50 мВ. В качестве электрода для определения мочевины можно использовать покрытый уреазой СОг-электрод, чувствительный к карбонат-ионам после их превращения в диоксид углерода. Реакцию контролируют и с помощью других электродов аммоний-селективного жидкого мембранного электрода, ННз-чувствительного электрода после превращения аммония в ам1 иак, карбонатного жидкого мембранного электрода и т.п. [c.216]

Если наклон S электродной функции имеет не нернстовское значение, то в выражении (6.44) его следует заменить на экспериментально определяемую величину, которая может быть получена путем измерения зависимости Е от IgQ при постоянной температуре. Более простой метод основан на измерении потенциала электрода до (Е ) и после ( 2) разбавления исследуемого раствора раствором инертного электролита и вычислении S [c.228]

Основная электродная функция выражает обратимость данного мембранного электрода- относительно основного потенциалопределяющего иона, В зависимости от ряда факторов эта функция сохраняется в определенном диапазоне концентраций определяемого компонента. Графически = Е( п а ) представляет собой прямую линию с наклоном, отвечающим теоретическому значению предлогарифмического коэффициента или иногда отклоняющимся от него. [c.45]

Серьезным недостатком метода градуировочного графика является погрешность, обусловленная предположением, что Е" после градуировки электрода остается постоянной. Это предположение редко бывает правильным, поскольку состав анализируемого раствора почти всегда отличается от состава растворов, применяемых для градуировки. Вследствие этого диффузионный потенциал, входящий в °, будет слегка изменяться, если даже применяется солевой мостик. Обычно эта погрешность составляет величину порядка 1 мВ, что приводит к ошибке 4% при прямом потенциометрическом определении концентрации однозарядного иона, + 8% при определении двухзарядных ионов и 12% при определении трехзарядных ионов. Такой точности во многих случаях оказывается достаточно для практических целей. В погрешность прямых потенциометрических измерений существенный вклад вносят также флуктуация значений S во времени и зависимость крутизны наклона электродной функции от концентрации и температуры анализируемого раствора. Говорят, что отклик электрода нернстовский, если наклон зависимости Е - Ig отличается от теоретической величины не более чем на 1-2 мВ. Ниже этой величины зависимость называется суб-нернстовской, выше - гипер-нернстовской. [c.225]

Однако точка максимального наклона кривой потенциометрического титрования достаточно часто не соответствует точке эквивалентности. Это происходит в тех случаях, когда определяемые ионы и ионы титранта имеют различные заряды, т е. стехиометрия реакции отличается от соотношения 1 Г Точка максимального наклона -образной кривой находится с той стороны от точки эквивалентности, где в избытке присутствует ион с меньшим зарядом. Ошибка титрования возрастает при увеличении произведения растворимости осадка в осадительном титровании, при уменьшении силы кислоты или основания в кислотно-основном титровании и при уменьшении прочности комплексов в комплексонометрическом титровании. Несовпадение точки эквивалентности и точки максимального наклона наблюдается также тогда, когда индикаторный электрод обратим лишь к одному из титруемых ионов или крутизна электродных функций к титруемому иону и иону-титранту различна. [c.248]

С появлением микрокомпьютеров были разработаны титраторы с обработкой полученных данных с помощью различных методов линеаризации кривых титрования. При этом удалось существенно снизить погрешность определений по сравнению с прямыми методами. В этих приборах используются алгоритмы накопления результатов эксперимента с контролем флуктуации наклона электродной функции методом регрессионного анализа. Две точки на кривой титрования служат в качестве точек сравнения, а серии измерений потенциала в зависимости от объема добавленного титранта используются для расчета концентрации определяемого вещества. Программа для расчета результатов титрования учитывает тип кривой титрования, зависимость потенциала электрода от объема вводимого титранта, константы равновесия и число точек на кривой. Модульная разработка блока программ обеспечивает высокую гибкость программного обеспечения управления работой тит-ратора. [c.255]

Здесь a и aj — величины активности, соответствующие пересечению экстраполированной калибровочной кривой в области полного подавления селективности (наклон близок к нулю) с экстраполированной частью калибровочной кривой, подчиняющейся уравнению Нернста (когда работает электродная функция основного иона). [c.20]

Электродная функция линейна в рабочем диапазоне концентраций фторид-ионов 10" —г-ион/л, или 0,02 — 0,2 мг Р в 100 мл раствора, наклон прямой составляет 58,1 мВ/декада. Равновесие в перемешиваемом растворе всегда устанавливается за время не более 30 с. Среднее стандартное отклонение при анализе фторированных органических соединений, содержащих от 4 до 21% ковалентно связанного фтора, составляет 0,38%. Для всех исследованных веществ (предполагается полное отсутствие в них примесей) средняя абсолютная ошибка составляет менее 0,17%. [c.79]

Калибровочные кривые для электродов при pH 2-4 (т. е. при таких pH, когда рассматриваемые витамины стабильны) линейны в области концентраций 10 —10 моль/л. Электроды проявляют типичную электродную функцию по отношению к двузарядным (витамин Bj) и однозарядным (витамин В ) катионам наклон калибровочных кривых имеет практически теоретическое значение для указанной выше области концентраций. Установлено также, что электроды обладают высокой селективностью по отношению к ионам витаминов в присутствии ионов натрия, аммония и калия. [c.201]

Угловой коэффициент наклона электродной функции не зависит от температуры, что позволяет проводить калибровку только по одному стандартному раствору. Однако температура анализируемых и стандартных растворов должна быть примерно одинаковой, так как калибровочный график смещается приблизительно на 1,5% при изменении температуры на 1 °С. [c.149]

Температура. Угловой коэффициент наклона электродной функции в уравнении Нернста фактически равен 2,3 ЯТ/пР, где Я и Р — константы, п — заряд определяемого иона, а Т — температура (в кельвинах). На рис. 9 показаны калибровочные графики, полученные при различных температурах. Все прямые на этом рисунке пересекаются в одной так называемой изопотенциальной точке . Если при проведении какого-либо анализа [c.182]

Название электрода Номер модели Тип электрода Область измерения, М (мкг/мл) Наклон электродной функции (мВ на порядок) [c.192]

Название электрода Номер модели Тип электрода Область измерения, М (мкг/мл) Наклон электродной функции (мВ на порядок) Температурная область С Стандартные растворы фирмы Орион Номера стандартного раствора по каталогу Мешающие примеси Примечания [c.194]

В теории ионообменных электродов одним из основных является вопрос о факторах, определяющих специфичность их функции, то есть способность отвечать своим изменением потенциала по отношению к раствору на изменение в нем активностей ионов только одного рода, несмотря на наличие в растворе других ионов. Чем больше специфичность функции электрода, тем ближе наклон линейного участка кривой — Ьпа.1 к нернстовскому и тем большим может быть избыток мешающего иона, который еще не сказывается на данной электродной функции. Начиная с классической в этой области работы Б.П.Никольского Д87, в литературе можно найти очень большое число исследований, посвященных рассматриваемому вопросу. Здесь мы обратим внимание на некоторые аспекты теории, получившие развитие лишь в последние годы. [c.15]

Крутизна электродной функции, определяющая чувствительность химического сенсора, — это параметр, выражающий связь между величинами ЭДС и логарифма кон-ценрации (активности) определяемого вещества (рис. 6.4). Нернстовский угловой коэффициент наклона зависит от температуры при 25 °С и десятикратном изменении активности определяемого иона, он равен 59,16 мВ для однозарядных ионов и 29,58 мВ для двухзарядных ионов. Однако обычно угловой коэффициент наклона меньше теоретического значения, что обусловлено присутствием мешающих примесей или старением жидкостного электрода. Угловые коэффициенты наклона, величины которых превьшхают теоретическое значение, наблюдаются довольно редко они указывают на то, что при измерениях происходит больше одного электродного процесса (см. уравнение Нернста). [c.713]

Электродной функции наклон. Параметр, выражающий связь между величинами э. д. с. и логарифма концентрации определяемого вещества (рнс. Э-16). Нернстовский угловой коэффицнент наклона зависит от температуры нрн 25°С и десятикратном ия- [c.172]

Основная электродная функция выражает обрагимость мембранного электрода относительно основных потенциалопределяющих ионов. В зависимости от ряда факторов эта функция сохраняется в некотором диапазоне концентраций определяемого компонента. Графически Е = 1 (1па,) представляет собой прямую линию с угловым коэффициентом наклона, равным во многих случаях теоретическому значению RT ZiF (или при переходе к десятичным логарифмам 1п 10 ЯТ111р). К таким мембранам относятся стеклянные (функционирующие как pH-, так и рМа-электроды), кальциевые, фторидные и некоторые другие. Встречаются электроды с так называемой неполной функцией , зависимость потенциала которых от 1па, также линейна, но угловой коэффициент этой зависимости ниже нернстовского значения. [c.107]

ТО зависимость Е от 1 а также можно выразить с помощью выражения типа (6.12), но потенциал электрода в этом случае будет зависеть от активности мешающего иона (и опять-таки с нернстов-ским наклоном электродной функции). [c.177]

Графические методы позволяют получить точное значение Уэкв, не содержащее систематической погрешности, для симметричных кривых титрования, когда определяемый ион и титрант взаимодействуют в соотношении Г.1, а отклик индикаторного электрода к этим ионам характеризуется одинаковой крутизной наклона электродной функции. Надежность фиксирования КТТ тем выше, чем больше различие в потенциалах в точке эквивалентности и вблизи нее. Максимальный скачок потенциала в КТТ наблюдается при использовании индикаторных электродов, обратимых к обоим ионам титрационной системы, или при применении двух индикаторных электродов - анионного и катионного - вследствие перехода от анионного к катионному отклику, и наоборот. [c.248]

Применимость стеклянных электродов в неводных растворах может быть ограничена неполноценной функцией и иногда высоким сопротивлением среды. Несмотря на эти трудности, стеклянные электроды оказались удовлетворительно функционирующими в органических растворителях с диэлектрической проницаемостью, равной 2,3 [131]. Ликкен [132, 133] успешно применил стеклянные электроды в бензин-изопропиловом спиртовом растворителе после насыщения стеклянной поверхности водой. Промывание электрода водой после погружения его в неводную среду может полностью восстановить электродную функцию. В случае употребления стеклянных электродов в этанол-водных смесях, содержащих менее 90 вес.% этанола, трудности невелики [65, 134]. При высоких концентрациях этанола или ацетона в воде обнаруживаются некоторые сокращения линейного участка кривых Е—pH, а также и изменения потенциала во времени. В 40% растворе спирта теоретический наклон сохраняется при pH 3—9,5, но в 50 и 70%-ном спирте отклонения наступают при pH 7 и 8, соответственно [105, 106]. В метаноле потенциал стеклянного электрода стабилен [135]. Более того, стеклянный электрод обладает удовлетворительной водородной функцией в перекиси водорода [136], а также функцией иона дейтерия в тяжелой воде [137, 138]. Он способен также показывать правильные результаты в муравьиной [139], в уксусной [ПО, 140] кислотах, хотя в первой наблюдается постепенная потеря функции. Практически удовлетворительные результаты получаются в ацетонитриле [142, 143] , хинолине и пиридине [145], а также в диметилформамиде [146]. [c.287]

Для измерений в неводных растворителях пригодны также и гомогенные ион-селективные электроды. Речниц и Кенни [142, 143] исследовали поведение РЬ -селективного мембранного электрода (Орион 94-82) в метаноле, диметилсульфоксиде, 1,4-диоксане и ацетонитриле. Для того чтобы исключить при измерениях диффузионный потенциал на границе вода — неводный растворитель, который образуется при использовании электрода сравнения с водным электролитом, в качестве электрода сравнения был взят стеклянный катионообменный электрод (Бекман № 39047), т. е. измерения проводились методом дифференциальной потенциометрии. Твердая мембрана индикаторного электрода состоит из смеси PbS/Ag S. Электродная функция линейна и подчиняется уравнению Нернста в диапазоне концентраций РЬ от 10 до 10 г-ион/л в 20%-ном водном растворе метанола и примерно от 2-10 до 10 г-ион/л (с более крутым наклоном) в 50%-ном водном растворе метанола. Аналогичные результаты получены в смесях диметилсульфоксид — вода. [c.48]

Максимальная чувствительность и точность титрования составляют около 0,03 мкэкв галогенида на 1 мВ. АягВ-мембранный электрод имеет линейную электродную функцию для с наклоном 60 мВ/де- [c.61]

Поскольку электрод (Орион 94-09) имеет нернстов наклон электродной функции (59,0 мВ/pF при 24 С), т. е. величина А такая же, как и при измерении pH, логарифм концентрации фторида определяется непосредственно по шкале pH милливольтметра с растянутой шкалой. Однако полученные величины отличаются от истинного значения log f- на некоторую постоянную величину [c.63]

При потенциометрическом определен1П1 малеиновой и фталевой кислот наиболее целесообразно использовать электроды, чувствительные к однозарядным анионам, т. е. к однозамещенным. малеатам и фталатам, так как при этом наклон калибровочной кривой в два раза больше, чем для двузарядного иона. При pH 4 кислота в пробе находится в основном в форме однозарядных анионов вследствие того, что константы диссоциации малеиновой и фталевой кислот равны соответственно = 10 К2 = 10" " и = 10- К2 = 10 - . Мембрана электрода содержит 10 М раствор соли кристаллического фиолетового с однозарядным анионом кислоты в нитробензоле. Коэффициент активности аниона вычисляют из уравнения Дебая — Хюккеля при этом предполагают, что размеры ионов равны размерам иона салицилата и винилацетата [404]. Электродная функция двух электродов линейна в области концентраций 10 " — 10 М для малеиновой кислоты и 10 —10 М для фталевой кислоты наклон калибровочной прямой равен 58 мВ/декада при 20 С в обоих случаях, что подтверждает предпо.ложение о том, что электрод селективен по отношению к однозарядным анионам малеиновой и фталевой кислот. [c.135]

В работе [411] описан электрод с жидкой мембраной, селективный по отношению к трифторацетату, полученный методом экстракции органическим растворителем. Трифторуксусная кислота широко используется как растворитель, катализатор и реагент для зашиты различных функциональных групп в органическом синтезе. Трифторацетат образует комплексы — ионные ассоциаты с катионами больших размеров типа кристаллического фиолетового или хелатов металлов с 1,10-фенантролином, причем последние легко экстрагируются органическим растворителем. Мембрану готовят таким же образом, как для электродов, чувствительных к малеиновой и фталевой кислотам. Электродная функция линейна в области активностей от 3-10 до 10 М, нернстов наклон равен 60 мВ/декада, а время отклика в растворах, где имеется только трифторацетат, составляет несколько секунд. Можно ожидать, что чувствительность электродов с жидкой мембраной зависит от способности таких комплексов к экстракции, которая в свою очередь определяется природой растворителя в мембране и характером ионообменных активных центров (обмениваюшихся ионов). Электрод с мембраной, заполненной нитробензолом, в котором растворен комплекс трис-(батофенантролин) железа(П) и трифторацетата с концентрацией 10 моль/л, дает почти такую же электродную функцию, как и электрод с мембраной, заполненной кристаллическим фиолетовым исключение составляют только очень разбавленные растворы пробы [411]. Среди исследованных растворителей (нитробензол, 1,2-дихлорэтан, хлороформ) наилучшим оказался растворитель с самой высокой диэлектрической проницаемостью (нитробензол), он обеспечивает максимальную чувствительность мембранного электрода. Чувствительность электрода выше, если концентрация ион-ассоциированного комплекса меньше, однако при концентрации в мембране менее 5-10 моль/л потенциал нестабилен из-за возрастаюшего электрического сопротивления мембраны. Снижение чувствительности электрода с увеличением концентрации активного вещества в мембране можно объяснить тем, что при этом происходит утечка ион-ассоциированного комплекса из мембраны в анализируемый раствор. Оптимальная концентрация комплекса, как установлено, составляет 10 " — 3 10 моль/л. [c.138]

Активные мембраны аммониевого ион-селективного электрода приготавливают, тщательно смешивая 500 мг силиконовой резины с 300 мг нонактина. Полученную пасту прессуют между двумя стеклянными пластинками, покрытыми тонким слоем парафина. Через 48 ч из эластичной мембраны вырезают диски диаметром 5 мм и толщиной около 0,2 мм. Эти диски (мембраны) прикрепляют к торцам стеклянных трубочек полученные таким образом пробирки заполняют 0,1 М раствором хлорида аммония — внутренним раствором сравнения. Перед использованием электроды потружают на 30 мин в буферный раствор хлорида аммония, в таком же растворе их оставляют на ночь и хранят в период между измерениями [455, 458]. Активную поверхность МН -селективного электрода покрывают тонким слое.м тщательно перемешанного иммобилизованного геля уреазы. Этот слой, в котором протекает ферментативная реакция, закрывают пленкой, через которую происходит диализ субстрата. Пленку закрепляют на корпусе электрода резиновыми колечками. Электроды, предназначенные для определения мочевины, хранят в 0,1 М трис-буфере (pH 7,0). Электрод имеет линейную электродную функцию относительно NH4 -ионов в области концентраций 10 моль/л с наклоном 51 мВ/декада. Селективность к ЫН4 относительно К" " и Na равна соответственно 6,5 и 750 время отклика не более 10 с электрод можно использовать для определения ионов аммония при pH 4 — 8. [c.157]

Измерения зависимости потенциала электрода от концентрации проводят с насыщенным каломельным электродом сравнения. Оба электрода (0,2 и 1,0 М) ведут себя одинаково и в диапазоне концентраций 10 -10 г-ион/л дают электродную функцию с наклоном, близким к нернстову (58 мВ/декада). При концентрациях от 10 до 1 г-ион/л наклон составляет уже 51 мВ/декада, в то время как при низких концентрациях г-ион/л он равен 48 мВ/декада. [c.170]

Селективность к холину у органических ион-селективных электродов с жидкой мембраной, использованных Баумом [522], значительно выше, чем селективность к ацетилхолину (15 1) и неорганическим катионам (N3 , и NH4 ). Если электродом сравнения служит нас.к.э., линейная электродная функция наблюдается в диапазоне концентраций 10" —10 моль/л холина и 10 —10 моль/л ацетилхолина. Наклон калибровочной кривой близок к нернстову в первом случае и точно [c.182]

Согласно этому уравнению (16.2), наклон кривой потенциал — логарифм концентрации равен 59 мВ/декада. Однако Папариэлло и др. [584] установили, что электрод не имеет нернстовой электродной функции по отношению к некоторым видам пенициллина. [c.198]

Нернстовский угловой коэффициент. Член 2,3RTlnF, входящий в уравнение Нернста. При 25 °С он равен 59,16 мВ для однозарядных ионов и 29,58 мВ для двухзарядных ионов (п — заряд иона). Величина нернстовского углового коэффициента зависит от температуры см. Угловой коэффициент наклона электродной функции). [c.76]

Температуры влияние. Изменение температуры вызывает изменение э.д.с. электродной пары. Это связано с тем, что угловой коэффициент наклона электродной функции индикаторного электрода и потенциал внутреннего электрода сравнения являются температурнозависимыми параметрами. Кроме того, растворимость таких солей, как Ag l и Hg2 l2, меняется с изменением температуры. В связи с этим рекомендуется проводить все измерения при одинаковой температуре см. Нернстовский угловой коэффициент Угловой коэффициент наклона электродной функции Росса рН-электрод Автоматическая температурная компенсация Температурный диапазон). [c.103]

Разработаны ионоселективные электроды на основе ионных ассоциатов однозарядных тиомочевинных (ТМ) комплексов Аи + и Ад с тетранитродиаминокобальтиатом или нитрофенолом, позволяющие определять ионы металлов в тиомочевинных растворах [101]. Изучение электродных характеристик показало, что наклон градуировочного графика близок к теоретическому для однозарядных ионов, а интервал линейности электродной функции зависит от природы растворителя, применяющегося в жидкостной мембране, и для всех мембран расширяется при переходе к растворителям с большими значениями диэлектрической проницаемости хлорбензол< 1,2-дихлорэтан<нитробензол. Верхняя граница рабочего диапазона pH определяется областью существования комплексного катиона в водной фазе состава Аи (ТМ) (lgQ=25,3) и комплексного катиона Ag (ТМ)(1дР= = 13,05). Исследовано мешающее влияние на электродную функцию катионов металлов, образующих комплексные ионы с тиомочевиной. Показано, что значение коэффициентов селективности зависит от концентрации тиомочевины и кислотности растворов. Ряд селективности Аи (ТМ) >Ag (ТМ) з >Си (ТМ) > >Ре (ТМ) >2п (ТМ) >Ы1 (ТМ)7 качественно коррелируется с изменением энергии Гиббса при экстракции соответствующих солей. [c.114]

Были исследованы ионоселективные электроды с жидкостными мембранами на основе ионных ассоциатов тетрафенил-арсония с металлсодержащими анионами Au( N) ", Ag( N) , Au l , Со (NH3) (NOg) в хлороформе, дихлорэтане и нитробензоле [102]. Для всех изученных систем электродная функция линейна в интервале концентраций металлов 10 —10 М, наклон графика близок к теоретическому. Авторы рассмотрели влияние природы растворителя, концентрации ионного ассоциата в мембране, кислотности раствора на область линейности электродной функции. Изучена селективность электрода по отнощению к ряду простых и комплексных ионов и установлена корреляция между коэффициентами селективности и коэффициентами распределения соответствующих ионных ассоциатов. Показано, что коэффициенты селекткваостн электрода зависят от концентрации металлкомплексующего лиганда в растворе и от pH. [c.116]