Нуклеофильное замещение при атоме углерода в ароматическом ядре

В результате нуклеофильной атаки гидроксид-иона на замещенный атом углерода ядра арена происходит разрушение его ароматической л-системы, один из электронов ОН уходит на вакантную Т -орбиталь, а ОН превращает С 2 в С 3 и связывается с ним. Процесс требует большой затраты [c.425]

Если такой механизм нуклеофильного ароматического заме-цения справедлив, то легкость его протекания не должна зависть от прочности связи уходящей группы с атомом углерода роматического ядра И действительно, по легкости замещения алогенов в нитрогалогенбензолах фториды превосходят хло->иды, бромиды и иодиды, хотя прочность связи углерод—гало-ен в случае фторидов максимальная По-видимому, это объяснятся тем, что атом фтора, как наименьший по объему, создает [c.175]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

Замещение триалкилсилильной группы. Группа —менее электроотрицательна, чем атом водорода. В то же время она является —/ -заместителем ( -орбитали атома 8 ). Поэтому группа з инактивирует о- и п-положения фенильной группы (см. ниже) и наиболее активным нуклеофильным центром ароматического ядра оказывается атом углерода, связанный с триалкилсилильной группой. Этим обусловливается возможность электрофильного замещения группы — 51Нз, связанной с ароматическим ядром. Характерным примером такого рода является реакция протодесилирования [c.331]

В главе, посвященной механизму азосочетания, будет показано, что реакция эта является одним из примеров электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ион диазония, который обычно выступает как электрофильный реагент, атакует в (нуклеофильной) азосоставляющей тот атом, на котором сосредоточена наибольшая электронная плотность. Таким атомом не обязательно является атом углерода азот, входящий в состав аминогруппы, так же как и кислород, в принципе является еще более подходящим для такого взаимодействия. При [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология