Азосочетание механизм процесса

Механизм процесса азосочетания [c.131]

Установление механизма процесса азосочетания основывается главным образом на данных, полученных при измерении скоростей этой реакции. В настоящее время при проведении [c.154]

Известно, что процесс азосочетания протекает по 2 механизму [c.98]

Эти недоразумения, вероятно, частично основаны на том, что обычно кипячение со спиртом проводится не при полном отсутствии воды. При этом в результате нежелательной побочной реакции ожидают образование фенола, возникновение которого обнаруживают по способности продукта реакции вступать в азосочетание. Если такая проверка дает отрицательный результат, то в большинстве случаев приходят к выводу, что реакция замещения диазогруппы атомом водорода прошла вполне успешно. При этом, однако, забывают, что эфиры фенолов также не способны к азосочетанию. С другой стороны, в слабокислых или нейтральных средах возможно образование продукта восстановления и ацетальдегида эта реакция протекает по радикальному механизму, который должен был бы соответствовать такому же механизму в метаноле.Как будет показано в четвертом параграфе настоящей главы, в зависимости от условий реакций в спиртовой среде в соответствии с 5л 1-механизмом будет происходить образование этилового эфира фенола или же в результате радикального процесса возникнет углеводород. Критика, высказанная Корнблюмом, бесспорно частично справедлива. Однако известен целый ряд процессов восстановительно- [c.88]

Приведенные выше данные позволили однозначно решить вопрос о том, какие частицы, входящие в состав равновесных систем, образуемых аминами, фенолами и диазосоединениями, принимают участие в реакциях азосочетания. При обсуждении реакций бифункциональных азосоставляющих и особенно при обсуждении механизма замещения и сравнений реакционной способности различных соединений целесообразнее пользоваться не приведенным выше уравнением (1), предложенным Гольдшмидтом, а другим. Как показал Конант, так называемая стехиометрическая константа равновесия к зависит от кислотности среды, поскольку она является функцией от положения равновесия, в котором участвуют азо- и диазосоставляющие. В связи с тем, что быстропротекающие процессы, предшествую- [c.162]

Это обстоятельство имеет значение не только для соображений систематизации, но главным образом потому, что все данные, полученные в результате изучения других реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях (нитрование, галоидирование, реакция Фриделя—Крафтса, нитрозирование, дейтерирование и т. д.), могут быть использованы при рассмотрении процесса азосочетания. Наоборот, результаты, полученные на основании изучения реакции азосочетания, должны быть учтены при обсуждении механизма всех других замещений этого типа. [c.171]

Следует заметить, что на основании имеющихся данных вопрос о том, протекает ли под влиянием окислителей окислов тяжелых металлов (РЬОг, СгОз) — в присутствии минеральных кислот расщепление окси- и аминоазосоединений по механизму, обратному процессу азосочетания, в настоящее время еще не может быть решен однозначно. [c.182]

В ароматич ряду механизмы 3 р более разнообразны Наиб изучено электроф ароматич замещение (5 Аг), протекающее с промежут образоваиием катионного ст-комплекса (см Ароматические соединения) К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др, причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода) В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (г/лсо-замещение) Нуклеоф замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного ст-комплекса Др важнейшие механизмы нуклеоф замещения в ароматич ряду механизм 5 I и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробеизолов Изменение условий протекания одной и той же р-цни может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр [c.161]

С помощью описанных выше кинетических исследований, проведенных с соединениями бензольного и нафталинового рядов, был экспериментально подтвержден двухступенчатый характер механизма процесса замещения, существование которого предполагал Лапорт и который был постулирован Пфейфером и Вицингером. Таким образом, все перечисленные ниже превращения (процессы нитрования, которые по данным Меландера не сопровождаются изотопным эффектом реакции азосочетания как с изотопным эффектом, так и без него процессы сульфирования, на ход которых, как показал Берглунд-Лар-сон, замена атомов водорода атомами трития оказывает лишь незначительное влияние, а также изученные Пфейфером и Ви-цинтером процессы замещения в ряду диарилэтиленов, сопровождающиеся образованием выделяемых в свободном состоянии промежуточных продуктов) протекают по одному и тому же механизму. [c.177]

Укажите, в какой среде проводится процесс азосочетания в каждом отдельном случае и какие амины получатся при восстановлении полученных азокрасителей. На одном из примеров приведите механизм реакций азосочетания. [c.142]

При изучении механизма реакции 5е2Аг принципиальными являются вопросы о стадии, определяющей скорость процесса, и о строении переходного состояния. Первый обычно решают изучением кинетического изотопного эффекта. В подавляющем большинстве случаев Кн/ко близко к 1, т. е. отрыв протона происходит на быстрой стадии, и стадия образования а-комплекса является таким образом лимитирующей. Лишь для иодирования индолов, пиразолов и имидазолов наблюдались большие величины первичного изотопного эффекта (кн/ о = 2—4), свидетельствующие о том, что здесь медленнее протекает вторая стадия [321, 322]. Значительный изотопный эффект (кн ко = = 2) отмечен в реакции азосочетания некоторых стерически затрудненных индолов, хотя для азосочетания самого индола и пиррола /Сн//Св= 1 [323]. [c.166]

В зависимости от pH среды и кислотно-основных свойств гетероциклического соединения оно может вступать в реакцию с электрофилом в различных формах. Ими могут быть нейтральная молекула, анион, катион, илид, ковалентный гидрат, различные таутомеры и т. п. Выяснение этого вопроса имеет фундаментальное значение для понимания механизма реакции и в целом реакционной способности, так как последняя претерпевает громадные изменения при переходе от одного типа частицы к другому. Например, анион индола в реакции H/D-обмена активнее нейтральной молекулы в 10 раз [322], аналогичная разница для азосочетания пиррола и его аниона составляет 10 [351]. Еще больше диапазон изменения реакционной способности между нейтральной молекулой и катионом. По приблизительным оценкам основание пиридина в реакциях нитрования и тритиирования примерно в 10 —10 раз активнее катиона пиридиния [352]. Несмотря на столь большие различия, не. всегда легко решить вопрос о том, какая частица реально участвует в процессе или каков относительный вклад в реакцию нескольких частиц, если они реагируют одновременно. [c.180]

Интересно отметить, что Уотерс , обсуждая механизм реакций между непредельными соединениями и ароматическими диазосоединениями, допускает существенную неточность, приписывая Меервейну взгляды, согласно которым эта реакция является процессом полярного азосочетания с последующим выделением азота азогруппы. Такое объяснение реакции было предложено позже Меервейна индийскими химиками Дингра и Матхуром для арилирования мезаконовой кислоты, а также Бруннером и Кустачером2 для арилирования стирола. Эти авторы полагают, что молекулы непредельного соединения реагируют с ионной формой ароматического диазосоединения, а далее, принимая во внимание известные работы по азосочетанию алифатических непредельных oeдинeний2 -2 , допускают, что образовавшееся азосоединение под влиянием двугалоидной меди выделяет элементарный азот азогруппы [c.295]

С момента опубликования первого тома этой серии в 1952 г. химия солей диазония получила развитие в трех основных направлениях. Первое связано с выяснением некоторых деталей сложной кинетики реакции диазотирования. Обсуждению этих результатов будет посвящена первая часть данной главы. Второе направление состоит в развитии метода прямого введения диазониевой группы . Эту реакцию, которая в настоящее время достаточно изучена, лучше называть получением диазосоединений через нитрозопроиз-в одные. Рассмотрению этого процесса посвящена вторая часть главы. Третье направление связано с детальным изучением механизма реакции азосочетания, которое привело к значительно большему пониманию химии этого процесса. Данные, полученные в этой области, внесли значительный вклад в общие представления о реакциях ароматического замещения в целом. Этим успехам посвящена заключительная часть главы. [c.1870]

Мы опускаем здесь описания различных классических теорий азосочетания, отсылая читателя к соответствующей литературе [166]. Укажем только, что в реакции азосочетания всегда подозревалось образование различных промежуточных продуктов, а в некоторых случаях такие промежуточные продукты констатировались или выделялись [167]. Кинетические исследования, которыми было выяснено, что реакция азосрчетания протекает в две стадии [168], подтверждают мнение, что она идет по 5 2-механизму с квазистационарной промежуточной стадией. Обе ступени, из которых складывается процесс азосочетания, не проходят синхронно. В первой, наиболее медленной, катион диазония присоединяется к нуклеофильному центру азосоставляющей. [c.45]

Вопреки упомянутому принципу, действительному для необратимых ступенчатых реакций, в этом случае быстрая реакция, следующая за самой медленной ступенью k2>ki), оказывает влияние на общую скорость в том случае, если константа обратной реакции k-i имеет тот же порядок, что и 2. Этот случай подробно обсуждается в связи с механизмом азосочетания. На этом примере может быть показано, что реакция при определенных условиях зависит от трех концентраций (диазо- и азокомпоненты, а также одной основной частицы) и является, следовательно, реакцией 3-го порядка. Однако при выяснении механизма мы узнаем, что речь идет о системе из двух бимолекулярных процессов, а не о тримолекулзрной ре- [c.16]

Процесс азосочетания в неводных растворителях не был еще подвергнут систематическому исследованию. Некоторые интересные данные о механизме азооочетания в неполярных или мало полярных растворителях содержат работы Хойсгена, посвященные рассмотрению перегруппировки нитрозоацетанилидов. Так как реакция азосочетания диазоацетатов протекает быстрее, чем процесс их образования из нитрозоацетанилидов, то о скорости образования диазоацетатов Хойсген судил на основании [c.169]

Филиппычев и Чекалин ° также изучили обмен арилазо-групп, происходящий под влиянием ионов диазония. При этом они установили, что реакция происходит тем легче, чем активнее диазосоставляющая. Это обстоятельство находится в соответствии с представлением о ступенчатом и обратимом характере механизма азосочетания. Предположение о возникновении хиноидно построенного промежуточного продукта (по Филип-пычеву и др.) является логичным. Вероятнее всего реакция протекает через стадию образования неустойчивого соединения XXIV, которое соответствует промежуточному продукту, возникающему в процессе азосочетания то уравнению (14а—146) [c.181]

Осн. направление исследований — изучение кинетики и механизма орг. р-ций. Показал (1936), что галогенирование орг. соед.— двухстадийный процесс. Изучил кинетику перегруппировки Вагнера—Ме-ервейна. Доказал, что не диазогидроксиды, как предполагалось ранее, а ионы диазония ответственны за р-цию азосочетания, ведущую к образованию азокрасителей. Впервые синтезировал три-грег-бутилкарбинол. Исследовал кинетику свободнорадикальной полимеризации и предложил (1943) ряд инициаторов отой р-ции. Открыл чрезвычайно быструю р-цию взаимного превращения ионов кар-бония и разветвленных парафинов и благодаря этому объяснил механизм пром. алкилирования насыщенных углеводородов. Доказал (1964), что циклоприсоединение фторпроизводных этилена к диенам происходит в две стадии (через образование бирадикалов). [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология