Потенциальной энергии профил

Рассмотренный подход применим для мономолекулярных реакций, имеющих потенциальный барьер (профили пути таких реакций представлены на рис. 4.9). Если барьер отсутствует (профиль пути показан на рис. 4.9,а), поверхность потенциальной энергии не позволяет определить ни положение, ни структуру активированного комплекса. В этом случае обычно используют так называемую статистическую теорию адиабатических каналов. В этой теории при каждом фиксированном значении координаты реакции дг рассчитывают колебательновращательные уровни энергии, отвечающие определенному / Примеры таких потенциальных кривых показаны на рис. 4.12. При этом Ще + Де - Еа) отождествляется с полным числом таких потенциальных кривых, по которым с заданной полной энергией Е — е + Е] можно попасть в область продуктов распада. [c.105]

В канале а происходит разрыв по слабейшей связи. Такие реакции не имеют потенциального барьера, и для их распада необходимо, чтобы энергия возбуждения была больше энергии связи С—N. Профили путей реакции такого типа показаны на рис. 4.9,а. В канале б сначала происходит изомеризация, а потом распад. Такие реакции имеют потенциальные барьеры. Профили путей реакций такого типа показаны на рис. 4.9,в. [c.150]

Рис. 5-4. Идеализированные профили потенциальной энергии для двух родственных реакций.

Построенные из экспериментальных данных профили потенциальной энергии переноса протона хорошо согласуются с экспериментом. Найдено, что на поверхности оксидных катализаторов в отсутствие полярных молекул растворителей перенос протона затруднен. Поэтому реально протонированные состояния образуются только в тех случаях, когда реакции переноса протона слабо эндотермичны или экзотермичны. На основании полученных результатов сделан вывод о более широкой, чем это принято думать, распространенности в кислотных гетерогенно-каталитических реакциях синхронных механизмов, в которых происходит одновременный перенос двух протонов одного из поверхности твердого тела к адсорбированной молекуле и другого в противоположном направлении. [c.9]

Из сказанного видно, что каталитические реакции в отличие от свободнорадикальных требуют для своего описания иных критериев реакционной способности. Если принять, что катализ заключается в резком снижении энергетических барьеров, то в качестве критерия реакционной способности удобно использовать профили потенциальной энергии реакций в целом или отдельных элементарных стадий. Обсуждение возможности использования для этой цели спектральных данных о форме потенциальных кривых реагирующих связей и об ее изменении в ходе каталитических реакций и является предметом настоящей статьи. [c.12]

Рис. 1.3. Профили потенциальной энергии для эндотермических элементарных стадий переноса протона на поверхности оксидных катализаторов а —ДЯ>160 кДж/моль б —ЛЯ= =80 кДж/моль в — ДЯ=0.

Рис. 1Х-7. Идеализированные профили поверхности потенциальной энергии для родственных реакций с различающимися энергиями возмущения.

Протекание реакции АН+В— А-ЬНВ мы будем рассматривать как переход с начальной 1/, на конечную Uf поверхность потенциальной энергии. Эти поверхности Ui и Uf являются функциями многих координат. В их число входят координата протона г, расстояние между фрагментами А и В и набор координат, описывающих состояние неравновесной сольватации участников реакции, которые мы будем обозначать символом <7. Поскольку такие многомерные поверхности (термы) нельзя изобразить графически, мы рассмотрим профили (сечения) /г и Uf вдоль координаты г, полагая остальные координаты фиксированными. Одно из таких сечений показано на рис. Д.1,а. Изображенные на этом рисунке кривые представляют изменение потенциальной энергии молекул АН и ВН в зависимости от длины связи соответственно А—Н и В—Н при фиксированном расстоянии Н между А и В и при значении координаты <7 = <7ог, соответствующей начальной равновесной сольватации реагентов АН и В. [c.351]

Рис. 111.5. Сохраняющееся (/) и исчезающее (//) валентные колебания в линейном трехатомном активированном комплексе а —фазы колебаний б — соответствующие колебаниям движения изображающей частицы т по поверхности потенциальной энергии X — перевальная точка в — энергетические профили пути

Пользуясь приемом, описанным в гл. VUI, принципиально возможно построить поверхность потенциальной энергии и представить себе энергетические профили путей не-каталитической и каталитической реакций. Примерная теоретическая картина изображена на рис. XII.1. [c.335]

Выберем в качестве характеристических плоскостей системы плоскость а поперечного сечения, в котором потоки вступают в контакт, и плоскость Ъ, расположенную на достаточном удалении от зоны смешения, так что потоки в этой плоскости можно считать полностью перемешанными. Как и в примере 7-3, примем профили скоростей плоскими и не будем учитывать ни касательных напряжений на стенке трубы, ни изменений потенциальной энергии системы. Кроме того, предположим, что смешение протекает адиабатически и теплоем-Тогда уравнения макроскопических [c.414]

ПРОФИЛИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ [c.142]

ПРОФИЛИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ 47 [c.147]

Если предположить, что стадия переноса электрона осуществляется значительно медленнее, чем стадия переноса массы, то приэлектродная концентрация электроактивных частиц равна их концентрации в массе раствора. Далее предполагается, что реакция переноса электрона состоит только из одной лимитирующей стадии, в которой переносится то же число электронов, что и в общей реакции. Рассмотрим энергетическую диаграмму, изображенную на рис. 1-1, где кривые А и Б — профили потенциальной энергии окисленной и восстановленной форм реакции (1-15) соответственно. Кривые потенциальной энергии соответствуют равновесному потенциалу системы, когда, согласно определению, скорости окисления и восстановления равны АС= равн — это свободная энергия активации при равновесном электродном потенциале. Для проведения электрохимического окисления или восстановления необходимо преодолеть энерге- [c.20]

Рассмотрим, например, профили потенциальной энергии (рнс. 8.1 и 8.2). Они относятся к общей схеме реакции [c.277]

Рис. IV. 15. Профили поверхности потенциальной энергии реакции А + В —> С + В в газовой фазе (а) и растворе (б).

Исходя из принципа Белла — Эванса — Поляни, для однотипных реакций профили потенциальных кривых являются подобными, т. е. не происходит пересечения потенциальных кривых. Поэтому очевидно, что максимум для потенциальной кривой, имеющей больший наклон, будет больше и, следовательно, будет больше энергия активации процесса. Так как наклон для аналогичных соединений определяется значением электронного взаимодействия, описываемого уравнением (1Х-17), реакция будет иметь тем меньшую энергию активации и, следовательно, будет идти с тем большей скоростью, чем больше А полн. Таким образом, рассчитывая или оценивая энергии возмущения для различных членов реакционной серии, мы можем оценить их относительную реакционную способность. [c.269]

При быстром изменении скорости жидкости в трубопроводе ее кинетическая энергия преобразуется в потенциальную энергию давления, которая расходуется на работу сжатия жидкости и деформации стенок трубопровода. Результатом этого могут быть гидравлические удары, выбрация или даже разрушение трубопровода. Явление гидравлического удара было исследовано проф. И. Е. Жуковским. Если на трубопроводе длиной I мгновенно закрыть задвижку, то перед ней давление повысится на величину руд. Это повышение давления будет затем распространяться в направлении, противоположном направлению движения жидкости, со скоростью WyJ , называемой скоростью распространения ударной волны. По происшествии времени /ш)уд вся жидкость в трубопроводе оказывается сжатой и в дальнейшем движется в направлении, противоположном первоначальному. За промежуток времени от /Шуд до 21/Шуд давление в трубопроводе принимает первоначальное значение, однако возвратное движение жидкости продолжается до момента времени ЗL Wy, . В результате давление в трубопроводе понижается по сравнению с первоначальным. Это порождает новое обращение движения. В результате происходят пародические повышения и понижения давления с частотой уд/(2Ь). Наибольшее ударное давление равно Руд = ршшуд (да — средняя скорость движения жидкости в трубопроводе). Оно создается, если время, в течение которого закрывается задвижка меньше Г = 21/аУуд. При tз<. Т ударное давление приближенно определяется соотношением [c.208]

Рабочие лопасти, как и в центробежной машине, сообщают жидкости кинетическую и потенциальную энергию скорость за рабочим колесом Сг больше скорости перед Ним Сь Назначение спрямляющего аппарата то же, что лопастных и канальных диффузоров преобразование кинетической энергии в потенциальную. Отличительной особенностью спрямляющего аппарата, определившей его название, является почти полное устранение вращения потока, закрученного рабочим колесом обычно за спрямляющим аппаратом скорость Сз имеет осевое направление съа = с а Сз = 0. Цифровыб индексы у скоростей соответствуют номерам сечений, указанных на рис. 4.2 а О — перед насосом 1 — перед рабочими лопастями 2 — за рабочими лопастями 3 — за спрямляющим аппаратом 4 — за диффузором. Здесь же показана развертка сечения рабочих и спрямляющих лопастей цилиндрической поверхностью произвольного радиуса г на плоскость. Профили лопастей такого сечения образуют осевые решетки рабочих и спрямляющих лопастей. В каждом сечении получаются свои профили, поскольку обычно лопасти закрученные, переменного по высоте профиля. [c.86]

Рис. 160. Кривая потенциальной энергии реакции электрофильного замещения в бензоле (данные проф. Нагакура).

Изуче.чы профили потенциальной энергии для реакций электрофш1ьного замещения хлором в молекулах о-диоксибензола, [c.28]

Известно, конечно, множество простых газофазных реакций, которые сопровождаются переносом атомов водорода. Изучение их кинетнки (и в особенности изотопных эффектов) в принципе должно обеспечить хорошую проверку вычислений туннельных поправок. Практически такая проверка оказывается не совсем убедительной по следующим причинам. Во-первых, получить точные значения констант скорости в большом интервале температур часто трудно. Кроме того, когда несколько легких атомов движутся одновременно, координата реакции является сложной функцией положений атомов. Анализ неэмпирических расчетов поверхностей потенциальной энергии для простых газофазных реакций, проведенный в недавней статье [103], показал, что даже в случае очень простых систем, таких, как Н-ЬНг или СИ-Нг (где Н и Нг могут быть любыми изотопами водорода), наиболее точные из до сих пор опубликованных расчетов все же недостаточно хороши для вычисления туннельных поправок. Тем не менее многие авторы использовали теоретические и полуэмпирические профили энергетической поверхности для исследования эффекта туниелирования, особенно в реакциях Н-ЬНг [104—109], С1 + Нг [100, 111], F3 + H4 [112, 113], СН3-КН2 [114, 115] и F3-I-H2 [116], где каждая из систем может включать различные комбинации Н, D и Т. Общий вывод, который следует 1из всех этих работ, состоит в том, что даже при умеренных температурах туннельная поправка является значительной. Однако еще нельзя решить вопрос о том, насколько адекватно для описания реальных реакций использование модели одномерного барьера, а также получить подробную информацию о форме энергетической поверхности. [c.339]

Решение. Прежде всего будем считать, что процесс квазпстационар-ный, профили скорости плоские и изменением потенциальной энергии можно пренебречь. Предположим также, что значения теплоедшостей постоянные, газовая смесь — идеальная и диффузия в направлении течения не происходит. Тогда уравнение макроскопического баланса энергии (21.6) можно записать в следующем виде [c.636]

Поскольку в большинстве случаев единственной классической или медленной подсистемой является растворитель, у которого колебательно-вращательные движения диполей характеризуются частотой (Оо 10 селг <С кТ/Ь, изменение поляризации растворителя реагентами в ходе реакции при постоянстве квантовых степеней свободы и определяет, за редким исключением, движение реагирующей системы через активационный барьер. На рис. IV. 17 показаны профили поверхностей потенциальной энергии и (г, д) реагирующей системы, представляющие собой изменение потенциальной энергии и(г,д) вследствие вариации координаты q, характеризующей состояние растворителя. Из рисунка видно, что активационный характер температурной зависимости скорости реакции является следствием преодоления энергетического барьера, связанного с реорганизацией растворителя. [c.184]

На рис. ХХП.9 показаны профили потенциальной энергии Н+ для основного и энергизованного состояния канала, формируемого бактериородопсином в мембранах галофильных бактерий (см. гл. XXIX). В основном состоянии протон занимает наиболее глубокую потенциальную яму, соответствуюш ую главному участку связывания. Этот участок доступен с цитоплазматической стороны мембраны, но отделен от внешней среды высоким энергетическим барьером. При поглош ении бактериородопсином кванта света энергетический уровень участка связывания и высота барьеров изменяются таким образом, что протон высвобождается во внешний раствор. Изменение высоты активационных барьеров, обусловленное небольшими изменениями конформации Н+ канала, может быть связано с изменением рКд сродства к протону аминокислотных остатков переносчиков Н+ (гл. XXIX). [c.164]

Структурные параметры молекулы порфина, силовое поле в независимых естественных координатах, матрицы форм колебаний, специальные матрицы для всех пар изотопомеров и распределения потенциальной энергии могут быть получены у К.В. Березина. Авторы выражают благодарность проф. В.И. Березину за обсуждение, а также П.М. Козловски и А.А. Яржецки за предоставление детального описания колебательных координат, использованных в [10, 11]. [c.126]

Американский физикохимик и физик, чл. Национальной АН США (с 1953). Р. в Балтиморе (штат Мэриленд). Учился в Миннесотском, Йельском и Принстонском (докт. философии, 1936) ун-тах. С 1937 работает в Висконсинском уи-те (с 1946 проф., с 1962 директор Ин-та теоретической химии). Работы посвящены аэродинамике, хим. кинетике, квантовой химии, молекулярной теории газов и жидкостей, статистической механике, теории детонации и горения, матем. описанию хим. и физ. св-в мат-лов и др. Основной вклад Хирщ-фельдера в теоретическую химию состоит в развитии метода переходного состояния — теоретическом вычислении скоростей хим. р-ций, в которых энергетический потенциальный барьер преодолевается благодаря энергии теплового движения, Чл. Американской акад, искусств и наук (с 1959), [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология