Нитрогруппа орто-пара-ориентирующее действие

Ориентация заместителей бензоле должна измениться лишь с изменением полярности реагента. В реакциях, при которых в связь с атомом углерода бензольного ядра вступает атом, несущий отрицательный заряд (при применении реагентов анионоидного характера), следует ожидать, что заместители второго рода должны ориентировать в орто- и пара-положения, а заместители первого рода в мета-положение. Действительно, при действии едкой щелочи (реагирует, очевидно, ион гидроксила) нитрогруппа направляет гидроксил в орто-положение, а оксигруппа — в мета-положение. [c.67]

Хотя сам пиридин нитруется довольно трудно, введение нитрогруппы в пиридиновое ядро, содержащее сильные орто- ара-ориентанты (амино-, окси- или алкоксигруппы), обычно происходит вполне удовлетворительно. Если орто-пара-ориентирующая группа находится в положении 2,4 или 6, замещение всегда направляется в положение 3 или 5. Когда заместитель находится в положении 3 или 5, нитрогруппа вступает в положение 2 или 6. В окси- н алкоксипиридинах замещение идет преимущественно в орто-ио-ложение. Активирующее действие одной метильной группы не столь значительно, чтобы можно было с удовлетворительным результатом проводить нитрование пиколина. Вместе с тем, по данным Плазека [4], нитрование симметричного коллидина смесью дымящей азотной и серной кислот при 100° дает уже превосходный выход 3-нитро-2,4,6-триметилпиридина. В тех же условиях 2,6-лутидин образует с хорошим выходом 3-нитро-2,6-диметилпи-ридин. По имеющимся данным, 3-хлорпиридин при нитровании дает 3-хлор- [c.420]

Поскольку метильная группа относится к числу ориентантой первого рода, она направляет вступающую нитрогруппу в пара-или орто-положение. При дальнейшем нитровании п-нитротолуола оба уже имеющихся в ядре заместителя согласованно направляют вступающую нитрогруппу в ор/ио-положен не к метильной (оно одновременно оказывается мета-положением относительно имеющейся в ядре первой нитрогруппы), образуется 2,4-динитротолуол. При дальнейшем нитровании орто-ннтротолуола обе имеющиеся в ядре группы также действуют согласованно — их ориентирующее действие направлено в положения 4 и 6 таким образом образуется снова 2,4-динитротолуол п наряду с ним 2,6-динитротолуол. При введении аретьей пптрогрунпы все имеющиеся заместители снова ориентируют согласованно, и в конечном итоге образуется 2,4,6-тринитротолуол. Это соединение является одним из наиболее известных взрывчатых веществ (тротил, тол). Отметим, кстати, что и другие соединения, содержащие в молекуле несколько нитрогрупп, взрывчаты. [c.122]

Такая стабилизация будет иметь место при условии, если ион ОН присоединяется в орто- или пара-положение, и не будет иметь места в случае присоединения в мета-положение. Несмотря на размеры соседней N02-гpyппы, более предпочтительной должна быть атака в орто-положение, поскольку индуктивный эффект, нитрогруппы, действуя на малом расстоянии, создает большую нехватку электронов в орто-, чем в пара-положении. Суммарная реакция протекает именно в ожидаемом направлении, т. е. заместитель, мета-ориентирующий при электрофильной атаке, становится орто-пара-ориентантом при нуклеофильной атаке. [c.168]

Реакции замещения у производных пиридина. Для реакций замещения в ряду производных пиридина можно сделать несколько широких обобщений. Орто-, па/оа-ориентанты, такие как аминогруппа, гидроксил, метокси-группа, значительно облегчают реакции нитрования, сульфирования и галои-дирования. Эти группы независимо от своего положения в ядре направляют замещение в орто- и пара-положения, причем это правило, повидимому, не знает исключений. С другой стороны, такие заместители, как нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксил, оказывают столь сильное дезактивирующее действие на пиридиновое ядро, вообще инертное к реакциям замещения, что вторая группа не может быть введена в цикл, если только одновременно не присутствует какой-либо активирующий заместитель. Таким образом, прямым замещением невозможно получить динитросоединения, подобные 3,5-динитропиридину, или нитрокарбоновые кислоты вроде 5-нитроникоти-новой кислоты. Замещение всегда направляется в орто-, пара-положение по отношению к активирующей группе, и поэтому в большинстве случаев ориентирующее влияние ж/иа-ориентанта практически не проявляется. [c.318]

Нитрование фенилциклопропана дымящей азотной кислотой з уксусном ангидриде при —50°С приводит к нитрофенилцикл опропа ну (80% орто- и 15% пара-изомера) с примесью бензальдегида (5%) [42, 47]. Следовательно, по ориентирующему действию циклопропильный радикал существенно отличается от сходно построенной изопропильной группы, направляющей нитрогруппу главным образом в яара-положение. [c.182]

Легко видеть, что в этих реакциях диазогидрат действует на фенол или ароматический амин аналогично серной или азотной кислотам при сульфировании или нитровании и что диазоостаток играет роль заместителя (подобно сульфо- или нитрогруппе), вступающего под влиянием ориентирующего действия гидроксила или аминогруппы в ядро в пара-положение (а если оно занято, то в орто-положение). [c.118]

Нитрозирование аминов происходит также в результате перегруппировки N-нитрозопроизводных [С. S.O., VI, 329]. Нитросоединения. Нитрование также представляет собой реакцию электрофильного замещения [М. R. С. О., стр. 377] и имеет огромное значение в синтетической органической химии. Оно происходит при действии азотной кислоты, обычно в присутствии концентрированной серной кислоты. Если в ароматическом кольце имеются электронодонорные группы (СНз, ОН, NH O H3), которые ориентируют входящую нитрогруппу в орто- или пара-положение, реакция идет легче наличие электроноакцепторных групп (NO2, N, СООН, NRs и др.), ориентирующих в лега-положение, затрудняет реакцию. В тех случаях, когда необходимо ввести нитрогруппу в орто-положение, приходится блокировать /гара-положение. С этой целью в пара-положение вводят сульфонильную группу, которую убирают после проведения реакции нитрования [О. S., IV, 364 и 160]. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология