Естественные спин-орбитали и разложение метода КВ

Важность использования естественных спин-орбиталей основывается на том факте, что если орбитальная заселенность некоторой спин-орбитали пренебрежимо мала, то эту орбиталь можно опустить в разложении метода КВ, причем это несущественно влияет на точность разложения. Поэтому существует естественный критерий для выбора некоторого конечного числа спин-орбиталей, таких, что с их использованием сильно урезанное разложение метода КВ может с достаточной точностью аппроксимировать разложение по полному набору. Другими словами, если в разложение метода КВ вместо произвольного набора спин-орбиталей подставить естественные спин-орбитали, являющиеся собственными функци- [c.125]

Так как нам теперь известны явные выражения для матричных элементов гамильтониана Н между однодетерминантными состояниями Фх,Фа, ,Фк,. .., то совершенно естественно использовать выражение (3.1.4) для представления приближенной волновой функции. Поскольку каждое слагаемое в нем определяется заданием некоторой конфигурации , составляемой из заполненных спин-орбиталей, то такую процедуру разложения волновой функции часто называют методом конфигурационного взаимодействия (методом КВ). Однако термин конфигурационное взаимодействие употребляется часто и в более узком смысле. Вообще, чтобы избежать, неоднозначностей, поясним используемую здесь терминологию. Под спин-орбитальной конфигурацией будем понимать пол- [c.71]

Наиболее короткое разложение метода КВ заданной точности (по некоторому выбранному критерию) может быть получено, если в нем отдельные конфигурации строить из естественных спин-орбиталей (см. разд. 4.6). Несмотря на то что при непосредственном вычислении этих спин-орбиталей и возникают трудности, всюду, где это возможно, необходимо использовать естественные разложения (хотя бы удалось получить их анализом а posteriori), чтобы найти общее направление эффективного подбора последующих орбиталей. Такие естественные разложения найдены, например, в работе [23] Бендером и Давидсоном. Рассмотрим результаты, полученные этими авторами для гидрида лития, так как это один из лучших результатов для данной молекулы. [c.317]

Изложенная выше теория сводится, по существу, к тому, что сначала нужно произвести вычисление методом разложения по конфигурациям (14.3.15), а затем, диагонализуя зависящую от коэффициентов разложения одноэлектронную матрицу плотности р (или р), определить естественные (спин-) орбитали. Если дело ограничивается только этим, то, несмотря на весь интерес понятия естественных (спин-) орбиталей, с практической точки зрения их введение — не более чем другая интерпретация резуаь-татов вычисления волновой функции. [c.425]

Если взять максимальное число членов разложения в (1.17), то и метод ВС, и метод МО дадут одни и те же значения Е и волновые функции . Рассмотрим, например, молекулу, имеющую 5 электронов и базис из 10 атомных орбиталей. Умножая каждую АО базиса на спиновые волновые функции а (Н) и Р ( ), можно построить 20 атомных спин-орбиталей. Выбирая всеми возможными способами из этих спин-орбиталей по 5 спин-орбиталей, можно построить 10 704 детерминанта вида (1.16), используемых в разложении (1.17), т.е. полный набор детерминантов. С другой стороны, аналогичным образом из 10 АО можно построить 10. чи-нейно независимых МО, 20 молекулярных спин-орбиталей и 10 704 детерминанта из молекулярных спип-орбиталей. Если теперь решить уравнение Шредингера (1.12) методами МО и ВС, то в обоих случаях мы получим одни и те же значения и , хотя, естественно, форма представления будет различна. Причина такой идентичности проста каждый детерминант, использующий ЛКАО-форму молекулярных орбиталей, может быть разложен в детерминанты, составленные из АО. В общем случае каждый детерминант, построенный из МО, разлагается в комбинацию всех детерминантов из АО. Волновая функция Т. следовательно, может быть выражена через полный набор детерминантов из АО, и записи в методах МО и ВС при использовании по.тгного набора эквивалентны. Если же используются не полные наборы, то эквивалентность методов нарушается. В предельном случае мо кпо взять по одному детерминанту в том и другом методе. И здесь наглядно обнаруживается преимущество метода МО. [c.14]

Из изложенного теперь ясно, что бракнеровские и естественные спин-орбитали, хотя и не совпадают, оказываются очень подобными друг другу. Они (и те, и другие) ведут к некоторым оптимальным разложениям метода КВ, хотя и с учетом несколько отличных критериев сходимости. Для тех и других орбиталей имеется одно и то же неприятное обстоятельство, что для их построения в принципе нужно знать точную волновую функцию. Тем не менее диаго-нализация одноэлектронной матрицы плотности (полученной в том или ином приближении) дает простой рецепт для получения спин-орбиталей, обеспечивающих быструю сходимость разложения метода КВ, которое само эквивалентно кластерному разложению при отсутствии однократных возбуждений. Следующие важные члены в нем происходят от двойных возбуждений, которые непосредственно связаны с электронными корреляционными эффектами. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология