Комплексы стехиометрия

Изучение процессов комплексообразования. При исследовании комплексообразования методом ЯМР возможно несколько подходов, зависящих от конкретных условий. Если концентрация комплекса достаточно велика (0,02 моль/л), то можно изучать геометрию комплекса, его стехиометрию и равновесие с отдельными компонентами. [c.267]

Важно иметь в виду, что любая измеренная константа равновесия комплексообразования в растворе фактически представляет собой сумму констант равновесия образования всех возможных комплексов стехиометрии [c.336]

В случае комплексов 5- и Р-содержащих соединений с металлами стехиометрия обрыва цепей по реакции КО- с ингибитором существенно выще. Механизм реакции КО. с такими ингибиторами остается неизученным первичный акт, вероятно, включает перенос электрона с ингибитора на пероксидный радикал. [c.127]

Классическая химия исходит из независимости состава и свойств химических соединений от физических условий синтеза и от состава среды (закон постоянства состава), что, как мы знаем, оправдывается -на практике только для избранного круга объектов изучения, в частности, для молекулярных и ионных соединений, но не для соединений переменного состава — стекол, сплавов и других, которые Д. И. Менделеев рассматривал как соединения, находящиеся в состоянии диссоциации. Классическая химия изучает реакции, проходящие в сравнительно жестких условиях, при полной диссоциации исходных молекул с образованием при этом продуктов реакций в результате свободной перегруппировки простейших структурных единиц атомов, ионов, комплексов. Заметим, что два условия — диссоциации молекул и неделимости атомов — предопределяют выполнение законов стехиометрии. [c.175]

Машинный анализ изотерм распределения ранее практически не производился при традиционных методах обработки обычно ограничивались предположением об образовании в органической фазе одного или двух комплексов (по старой терминологии — сольватов). К выводам отдельных работ 1950-х годов об образовании в органической фазе большого числа сольватов в настоящее время следует относиться с осторожностью, тем более, что измерения обычно проводились при индикаторных концентрациях распределяемого элемента и сложном составе водной фазы без контроля правильности результатов решением прямой задачи. Имеющийся теперь опыт машинной обработки изотерм экстракции показывает, что число систем с Z > 2, изучение которых без применения ЭВМ ранее фактически было невозможно, достаточно велико, т. е. стехиометрия экстракции часто оказывается гораздо более сложной, чем мы еще недавно были склонны предполагать. По-видимому, даже в классическом случае экстракции уранилнитрата разбавленными растворами ТБФ, всегда описываемом образованием в органической фазе одного комплекса и02(К0з)2(ТБФ)2, отношение и02(Н0з)з ТБФ в органической фазе при высоких значениях активности U02(N0з)2 в водной фазе иногда немного пре- [c.61]

В настоящей работе предлагается общий метод расчета па ЭВМ констант равновесия и параметров комплексов, который позволяет использовать единую программу для обработки результатов, полученных различными физическими методами, для которых выполняется правило аддитивности, и для реакций с произвольной стехиометрией, задаваемой специальной матрицей. [c.120]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

Именно удачное сочетание электростатической и ковалентной составляющих в комплексах Со (III) приводит к резкому различию в величинах Куст одинаковых по стехиометрии комплексов Со (II) и Со (III). Примером могут быть гексааммиакаты [2, с. 163] [c.143]

НО несколько подходов, зависящих от конкретных условий. Если концентрация комплекса достаточно велика (около 0,02 моль л), то можно изучать геометрию комплекса, его стехиометрию и равновесие с отдельными компонентами. [c.129]

Осадок должен быть практически нерастворим. Это означает, что в растворе после осаждения и промывания осадка должно оставаться меньше вещества, чем можно взвесить на аналитических весах. С целью уменьшения растворимости осадка к раствору прибавляют избыток осадителя. Обычно считается, что полуторный избыток против стехиометри-чески необходимого достаточен для полного осаждения определяемого вещества. Иногда, если это необходимо, прибавляют значительно большее количество осадителя. Однако чрезмерное увеличение концентрации нецелесообразно, так как приводит к возрастанию ионной силы раствора и, как следствие, к росту растворимости осадка. Нередко увеличение концентрации осадителя приводит к образованию растворимых комплексов. Растворимость солей слабых кислот регулируют также изменением pH раствора. [c.208]

Скорость Р,(с) элементарной реакции С(/) С(/ ) обычно является не функцией С(/), а функцией концентрации или активности отдельных веществ в комплексе. Однако, если комплексы и реакции фиксированы, стехиометрия комплексов определяется однозначно, и мы полагаем, что и обозначает матрицу п х р,]-й столбец которой указывает стехиометрические количества /-го вещества в j-м комплексе. Из этого следует, что [c.326]

Согласно уравнению (8), каждый инвариант fi можно представить себе как включающий стехиометрические коэффициенты нереагирующего комплекса, хотя в общем случае эти коэффициенты не являются целочисленными и некоторые из них могут быть отрицательными. Инварианты в подпространстве /, независимы как от структуры сети, так и от функций скорости они определяются исключительно стехиометрией комплексов. Сушествование fie/, указывает, что для определения стехиометрии комплекса необходимы не все п веществ, но, поскольку v- О, в подпространстве /, нет fi 0. Следовательно, такие инварианты fi соответствуют разностям концентраций веществ, которые сохраняются. Например, для реакции , [c.333]

Как было показано в предыдущем разделе, то, что некоторые типы стационарных состояний не существуют, может являться следствием свойств графа и стехиометрии, но, когда нет положительных инвариантов, существование стационарных состояний не может быть установлено, не зная зависимости Р,(с) от с. В этом разделе мы приведем некоторые результаты для класса сетей, которые называются вершинно-управляемыми. В этих системах поток через г-е ребро зависит только от концентрации вещества в реакционном комплексе, соответствующем этому ребру. Так, например, если ребро (/р 2) помечено /, то дР /дс = О, при условии что у не является индексом вещества в СО,). Этот класс, конечно. [c.341]

Стехиометрия многих, хотя н не всех, л-комплексов подчиняется правилу эффективного атомного номера (ЭАН, правило 18 электронов, правило инертного газа, правило Сиджвика). В соответствии с этим правилом число валентных электронов у металла в комплексе (т. наз ЭДН) [c.45]

Однако точка максимального наклона кривой потенциометрического титрования достаточно часто не соответствует точке эквивалентности. Это происходит в тех случаях, когда определяемые ионы и ионы титранта имеют различные заряды, т е. стехиометрия реакции отличается от соотношения 1 Г Точка максимального наклона -образной кривой находится с той стороны от точки эквивалентности, где в избытке присутствует ион с меньшим зарядом. Ошибка титрования возрастает при увеличении произведения растворимости осадка в осадительном титровании, при уменьшении силы кислоты или основания в кислотно-основном титровании и при уменьшении прочности комплексов в комплексонометрическом титровании. Несовпадение точки эквивалентности и точки максимального наклона наблюдается также тогда, когда индикаторный электрод обратим лишь к одному из титруемых ионов или крутизна электродных функций к титруемому иону и иону-титранту различна. [c.248]

К реагентам с 0,0-группировкой относят производные антрахинона, образующие полимерные хелаты со стехиометрией 1 1 и тетраэдрические комплексы со стехиометрией 1 2 [c.175]

У реагеагов этой группы в отличие от антрахинонов отсутствуют пространственные затруднения, связанные со сложной структурой и разветвленностью молекул антрахинона, поэтому образуются комплексы стехиометрии 1 1, 1 2, 1 3. Окраска комплексов зависит от их состава. Так, Т1(1У) с хромотроповой кислотой в сильнокислых растворах образует хелат красного цвета (М Ь = 1 2), а в слабокислых растворах (при pH > 5) — хелат фиолетового цвета (1 3). [c.175]

Соединения типа МеОН и литийорганические соединения образуют комплексы [32—34], точная стехиометрия которых неизвестна. По-видимому, существует таутомерное динамическое равновесие между связью С—Ме и О—Ме, которое приводит к совершенно другим центрам роста, отличным от одного алкиллития [c.275]

Образование тех же самых четырех комплексов было обнаружено при исследовании стехиометрии процессов экстракции Hg l2 кислородсодержащими экстрагентами — ТБФ и диоктил-сульфоксидом [2]. [c.64]

Аналогичные подходы используются при определении констант равновесия, термодинамических и физических параметров молекул комплексов по данным спектрофотометрии и ЯМР-спектроскоппи, калориметрии, диэлектрометрии, криоскопии и др. [4, 5]. Решаются следующие задачи 1) по экспериментальным данным при известной стехиометрии реакции рассчитываются искомые параметры 2) если необходимо, осуществляется выбор наиболее вероятной схемы реакции. При этом большое значение имеет обоснованное использование статистических критериев [31. [c.113]

Повышенная устойчивость комплекса и способность одной молекулы хелатообразуюшего лиганда заполнять все координационные места центрального иона приводят к простой стехиометрии реакции комплексообразования [c.180]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ (донорно-акцепторные комплексы, мол. соединения), образуются из формально валентно-насьпц. молекул благодаря силам межмолекуляр-ного взаимодействия. Совр. представления о М. к. значительно шире того, что заложено в их названии, т. к. в М. к. могут входить ионы, своб. радикалы, ион-радикалы, а также молекулы в возбужденном состоянии (см. Эксимеры, Экси-плексы) к М. к. относятся и комплексы с водородной связью (см. Водородная связь). М. к. имеют вполне определенную стехиометрию и пространств, строение, при этом исходный состав входящих в М. к. молекул сохраняется. Часто М. к. рассматривают как своеобразный тип координац. соед., в [c.116]

ВИДНО, могут сильно отличаться по составу от исходных органических молекул. Поэтому обычно используемый термин адсорбированное исходное вещество (адсорбированный метанол, этан и т. д.) в случае платиновых металлов, как правило, является условным. Установление стехиометрии (т. е. соотнощения элементов) хемосорбированного слоя и хемосорбированных частиц — непростая задача, которая может быть рещена лишь комплексом электрохимических и аналитических методов. Определение же состава и особенно структуры адсорбированных частиц требует привлечения других методов, из которых наиболее перспективными представляются оптические методы. [c.87]

В истории химии были длительные периоды, когда это понятие развивалось в русле одной системы теорий. И тогда оно оставалось в принципе тем же самым, изменяясь лишь количественно за счет некоторого расширения его фактического содержания. Так было, например, в период господства классического атомно-молекулярного учения, основанного на аддитивном способе мышления и потому запрещавшего выход за пределы стехиометрии. Но были также и другие периоды, когда понятие о химическом соединении должно было претерпевать качественные изменения, ибо этого требовала новая система теорий, отражающая более глубокую сущность химизма. Так случилось, например, в связи с появлением гидратной теории растворов Д. И. Менделеева, которая отвергла подозрения в неистинности химических соединений переменного состава типа сольватных комплексов. [c.58]

Кафедра неорганической химии. Получил дальнейшее развитие структурно-термодинамический подход к описанию протолитических равновесий и равновесий комплексообразования в бинарных водно-органических средах, основные компоненты которого составляют А) знание сольватного состояния (стехиометрии и констант образования гетеросольватов) каждого из участников равновесия - комплексообразователя, лиганда, комплекса, протона В) количественные данные об ассоциативных равновесиях между компонентами бинарного растворителя С) использование констант равновесий в унитарной (мольно-долевой) шкале, исключающее из рассмотрения вклад упаковочного члена, характеризующего растворитель, а не процесс в растворе О) использование равновесных данных по сольватному состоянию реагирующих частиц для нахождения энергии Гиббса переноса реагента из реперного растворителя в бинарный, обусловленной изменениями окружения реакционных центров в ходе варьирования состава бинарного растворителя Е) разделение общей энергии Гиббса переноса равновесия (и его участников) на вклад стехиометрической сольватации и структурный вклад, отражающий реорганизацию растворителя вокруг растворенной частицы и образование полости соответствующего размера. [c.151]

Удалось даже выделить твердые комплексы, имеющие определенную стехиометрию МеЬ1 и Е120 состава 1 1, ВиЫ и ТМЭДА 1 1, ВиЫ и ДАБЦО 4 1, РЬЫ и ДАБЦО 4 1. Помимо комплексов с эфирами и аминами литийорганические соединения образуют также комплексы с галогенидами и алкоксидами металлов. Последнее обстоятельство важно потому, что эти вещества часто присутствуют в растворах литийорганических соединений и влияют на их реакционную способность. Так, одна или две молекулы бромида лития могут замещать молекулу метиллития в тетрамере, а с фениллитием бромид лития образует комплекс состава 1 1, возможно, замещая одну молекулу в его димере. [c.223]

Большой интерес представляют соединения включения, в которых гидрофобные кластеры - фуллерены - играют роль гостей для включения внутрь хозяев . Представляется вполне возможным, что различие в геометрических размерах может оказаться важным для разделения таких химически близких молекул, какими являются фуллерены Сбо и Q. До сих пор, однако, единственными хорошо охарактеризованными соединениями являются комплексы с гидрохиноном различной стехиометрии. Имеется возможность образования молекулярных комплексов включения с такими фуппами соединений, как циклодекстрины и каликсарены. [c.141]

В определении констант устойчивости за последние годы достигнут значительный прогресс [188—195]. Это касается как экспериментальных методов определения равновесных концентраций, так и методов обработки экспериментальных данных В первой группе факторов можно отметить повышение прецизионности потенциометрической аппаратуры, автоматизацию рН-метрического титрования, введение в практику ионоселективных электродов на многие катионы и анионы. Успешное развитие второй группы факторов связано с внедрением быстродействующих ЭВМ с соответствующим математическим обеспечением, позволяющим производить расчет ступенчатых равновесий без введения каких-либо ограничений на стехиометрию реакций и на область существования тех или иных форм комплексов [191]. В частности, среди последних вариантов универсальных программ, рекомендуемых комиссией Химическое равновесие ШРАС [ 95], можно назвать SUPERQUAD, АСВА, ESA3. Подробное изложение конкретных методов и программ здесь не представляется возможным, однако рассмотрение закономерностей изменения констант устойчивости комплексонатов целесообразно предварить некоторыми замечаниями относительно надежности обсуждаемых величин. [c.103]

Эти соедидания были названы комплексами. Согласно первому определению, комплексы рассматривали как соединения, в которых сочетание реагирующих веществ выражено более высокой стехиометрией, чем это следует из формальных валентных состояний реагирующих веществ. Особый интерес представляли соединения перезюдных металлов, такие, как [c.156]

В комплексе [Hg2(L )2]( 104)2 [148] со стехиометрией (Hg2) . L=l 2 координация лиганда атомами ртути (Hg2) -пapы осуществляется через атомы азота и кислорода, причем координационное окружение атомов ртути различно для Hg(l) —это соседний атом ртути (Hg-Hg 2,50бА), атом азота (2,20А) и два атома кислорода (2,63 и 2,69А), для Hg(2) —это атомы ртути, азота (2,20А) и кислорода (2,66Л) (рис.69). Остальные расстояния Hg-O лежат в интервале 2,89 —4, 15А. Анионы СЮ " не координированы атомами металла. [c.130]

Развиваемые в ряде работ [198-202] положения о максимальной активности комплексов НХ-МеХ,, только при наличии сверхстехиометрических количеств МеХ , т.е. свободной кислоты Льюиса, согласуется с вышеприведенными схемами 2.4 и 2.5. Избыток МеХ , очевидно, стабилизирует анион по реакциям гомо- и гетеросопряжения, относящимся к взаимодействию однотипных (жестких) кислот и оснований. Заметим, однако, что с точки зрения надежности подобных заключений необходимо учитывать не только порядок формирования комплексного катализатора, но и тонкие детали взаимодействия компонент, обеспечивающие получение заданных по стехиометрии комплексов [71,76. [c.74]

Множество синтезов пептолидов проведено Шемякиным и сотр. Его ученики, Овчинников, Иванов и др., в рамках программы изучения взаимосвязи структуры пептолидов и их активности синтезировали более 60 аналогов эиииатииа, 100 аналогов валиномицина и провели большую работу по изучению конформаций. Оказалось, что антибактериальные свойства циклодепсипептидов находятся в тесной взаимосвязи со способностью образовывать комплексы с катионами. Аналоги, ие обладающие комплексообразующими свойствами, ие оказывают антибактериального действия. Валиномицин, энниатин, антидот аитаманид (разд. 2.3.6), а также их многочисленные аналоги связываются с катионами в отношении 1 1. Кроме того, Иванов и сотр. смогли установить, что в определенных условиях могут существовать прочные комплексы с другой стехиометрией. Рис. 2-48 показывает предлагаемую (805] для ряда валиномицина структуру комплекса в виде сандвича. [c.305]

Большинство ионов металлов образует с арсеназо III интенсивно окрашенные комплексы, как правило, стехиометрии 1 1. Это указьгеает на то, что в комплексообразовании участвует одна ФАГ, и при этом образуются два шестичленных хелатных цикла с участием азогруппы -N=N-. Селективность определения металлов с арсеназо III обусловлена зависимостью комплексообразования от pH. Так, в сильнокислой среде (8—10 М НС1) арсеназо III является практически специфическим и высокочувствительным реагентом для спектрофотометрического определения циркония или гафния. Другой представитель класса азосоединений, содержащий о, о - диоксиазо-группировку, эриохромовый черный Т [c.176]

В предварительных экспериментах был установлен состав комплекса Pu(III) с ЭДТА при помощи кислотно-основного титрования. Авторы пришли к выводу, что присутствие Pu(IV) не должно изменять стехиометрии реакции комплексообразования, а Pu(VI) должен нарушать ее. [c.205]