Модель конфигурационная

В данной главе приведен обзор общих представлений различных теорий разрушения, не имеющих явной связи с характерными свойствами молекулярных цепей, их конфигурационной и надмолекулярной организацией, тепловой и механической перестройкой. Это относится к классическим критериям ослабления материала и общим механическим моделям сплошных сред. Теории кинетических процессов разрушения учитывают вязкоупругое поведение полимерного материала, но вывод критериев разрушения не связан с подробным морфологическим анализом. Эти основополагающие теории тем не менее неоценимы для объяснения статистических неморфологических сторон процесса разрушения или его характеристики с точки зрения механики сплошных сред. [c.59]

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

Модель конфигурационных координат [c.168]

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования с- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы УП1 группы располагаются в ряд Р(1 Р1 > N1 > КЬ [15]. По мнению Го, Руни и Кемболла [15], образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганических комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни [21] изображает гидрирование бензола как процесс [c.53]

Из рисунка видно, что если рассматривать проекции моделей пространственных решеток графита и алмаза по направлениям соответственно [0001] и [111] на плоскость, то обнаружится их явное конфигурационное сходство. Рассмотрение же решеток по направлениям, перпендикулярным предыдущим, показывает, как слоистую гексагональную структуру графита можно преобразовать в кубическую гранецентрированную структуру алмаза. Для этого высокое давление сначала сближает [c.138]

Метод ЯМР высокого разрешения весьма чувствителен. к природе химической связи и строению отдельных групп атомов и поэтому достаточно надежен при анализе конфигурационных последовательностей звеньев в макромолекулах. Сравнение площадей сигналов отдельных групп позволяет определить относительное содержание последовательностей, например триад и тетрад в сополимерах, что особенно важно при проверке модели роста цепи. [c.220]

Предложенный выше подход к описанию конфигурационно-кон-формационной статистики макромолекул осуществлен в рамках четко сформулированной физико-химической модели, исходя из общих принципов статистической физики. В качестве примера нами рассмотрена модель III /-функциональной гомополиконденсации (см. разд. III.1), которая может быть обобщена в нескольких направлениях. Прежде всего, в рамках той же модели может быть рассчитана система, состоящая из нескольких типов мономеров. При этом вместо двух параметров М ж L, которые характеризовали ПФ Ч ", появятся Ml,. .., Mv,. .различающиеся по типам звеньев, а также набор величин La,. .., Z ,. .., отвечающих различным типам пар (г, j) вступающих друг с другом в реакцию функциональных групп Aj и Aj. Если последние привешены к звену различными линейными цепочками, то функция Х(Г( —Гу) заменится на набор Xij Ti — Tij) таких функций. Соответственно изменится и вид графов, для раскраски разнотипных узлов, висячих [c.246]

Множество М, которое заменяет в нашей модели общее конфигурационное пространство "/ , может быть снабжено метрикой d, полученной из евклидовой метрики р пространства Е, которая в свою очередь получена из масс-взвешенных декартовых координат рабочей системы отсчета. Для любого К, К е М эта метрика определяется как [c.97]

Квантовохимическое понятие химической структуры исследовалось рядом авторов [4, 5, 113—115, 125—131, 137—143]. Возникал тот же самый вопрос, сопоставимо ли понятие структуры с квантовой механикой [137—139, 143], и были предложены различные подходы. Метод генерирующей координаты, разработанный первоначально для описания структуры ядер [144, 145], был предложен для описания молекул [140—142], и молекулярные графы, полученные в результате анализа рассчитанных плотностей заряда, предложены в качестве возможной основы квантовомеханического понятия структуры [ИЗ—115] . При использовании иного подхода топологическая модель ядерного конфигурационного пространства и энергетических гиперповерхностей [4, 5, 125—131] приводит естественным образом к топологическому определению химической структуры, отражающему фундаментальные негеометрические (фактически топологические) свойства квантовых частиц. Топологическая концепция химической структуры также имеет некоторые практические применения, связанные с квантовохимическим дизайном синтеза если гиперповерхности потенциальной энергии действительно важны для теоретического планирования синтеза, то удобно определять химическую структуру и реакционный механизм с помощью свойств энергетических гиперповерхностей [4в]. [c.99]

Чтобы установить зависимость полученного химического потенциала дислокаций [1д от их плотности М, представим однородное и изотропное твердое тело с равномерно распределенными дефектами как двух компонентный раствор N дислокаций в числе возможных мест. Это будет модель системы частиц, в роли которых выступают единичные дислокации, размещенные в узлах некой гипотетической решетки (занимающей единичный объем тела), причем число элементов (узлов) этой решетки равно максимально возможному числу дислокаций в единице объема Л/шах- Конфигурационная энтропия такого раствора [c.47]

Относя величину термодинамического потенциала к единице объема и учитывая при этом конфигурационную энтропию (в модели дислокационной решетки ), переходим к активационному объему дислокации V V = v N sк Тогда имеем (с учетом роста термодинамического потенциала в скоплениях) [c.55]

Во всех рассмотренных случаях изучение влияния конфигурационной корреляции приводило к заключению, что на очень малых расстояниях, порядка длины корреляции, интенсивность взаимодействия должна существенно отличаться от той, которая следует из концепции размазанного заряда. В растворах электролитов результат расчета оказывается, кроме того, зависящим и от соотношения между дебаевской длиной и периодом двумерной поверхностной решетки ионов. Очевидными слабыми местами этой модели являются предположения о строго периодическом расположении ионов на поверхностях и о том, что при сближении не происходит ни поворотов, ни смещений двумерных решеток относительно друг друга. [c.177]

Для характеристических люминофоров, когда электронные переходы совершаются внутри самого центра свечения, энергетическое состояние центра и его свойства могут быть описаны двухмерной энергетической моделью. В этом случае невозбужденное состояние центра описывается потенциальной кривой (рис. IV.З), показывающей зависимость его энергии от конфигурационного параметра, который в случае двухатомной молекулы есть расстояние между двумя ядрами. Кривая характеризует возбужденное состояние. Точки и принадлежат невозбужденному и возбужденному состояниям центра при О К, а горизонтальные отрезки соответствуют температуре выше нуля, когда ядра совершают колебания относительно положения равновесия. Возбуждение системы на рис. IV.3 опишется переходом Е -> Е -Переход в равновесное состояние Е а сопровождается передачей части энергии [c.74]

Зависимость потенциальной энергии (потенциала) со-ударяюш ихся частиц от координат всех N частиц Е = = ( 1,. . ., дзм-в) с геометрической точки зрения есть уравнение гиперпространства потенциальной энергии в конфигурационном пространстве медленной подсистемы, и установление вида зависимости Е = Е(д ,. . ., qзN- ) означает нахождение формы этого гиперпространства. Для произвольной системы в обш ем случае эта задача не решается, и на практике используют различные виды модельных потенциальных функций [13, 24, 26, 281, аппроксимирующих реальный потенциал. В основном их можно разделить на две группы — потенциалы, зависящие только от расстояния между центрами взаимодействующих частиц (и, таким образом, не зависящие от угла), и потенциалы, зависящие от угловой ориентации. Некоторые сферически-симметричные потенциалы представлены на рис. 8. Существует целый ряд других моделей потенциалов [101 (сфероцилиндрические, точечные дипольные, модель Стокмайера и т. д.), которые в том или ином приближении описывают взаимодействие двух частиц с учетом особенностей их строения и которые так же, как и сферически-симметричные потенциалы (см. рис. 8), являются, в сущности, частными формами общего уравнения потенциального гиперпространства Е = Е(д). [c.67]

Вследствие легкой взаимопревращаемости конформаций кресла можно использовать плоские формулы для предсказания возможности конфигурационной стереоизомерии производных циклогексана. Однако для того, чтобы получить представление о подлинной геометрии молекул и об их стабильности, необходимо использовать модели и формулы, подобные приведенным на рнс. 9.11 и 9.12. [c.289]

Объемные взаимодействия остаются и в реальной макромолекуле, но теперь на них накладываются значительно более сильные, практически вечные линейные взаимодействия — ковалентные связи между последовательными звеньями цепи. В отличие от осмотической модели с таким же числом элементов, ковалентная цепочка обладает физическим свойством линейной памяти (это — та же конфигурационная информация), ибо все звенья имеют неизменный порядковый номер (началом отсчета, конечно, может быть любой конец цепи) и сохраняют его, как бы ни изменялась конформация. [c.57]

При отнесении полосы 30 ООО см к переходу л 2->я (Н0) и принимая оценку Фортмана и Хейеса для (йху, (1хх) = 3868 см- получаем Л л,(я7) = 0,41. От расчетов такого типа не следует ожидать количественных оценок коэффициентов в молекулярных орбиталях. В свете этого качественное согласие между величиной УУл, ( ГГ( 0,35), вычисленной из данных для по величине уменьщения константы спин-орбитального взаимодействия [уравнение (21)], и значением Л я, 0,41, полученным с помощью уравнения (61), служит аргументом в пользу модели конфигурационного взаимодействия. [c.111]

В числитель и знаменатель (под знаком интеграла) этого выражения входит К] (а) —константа Генри для квазижесткой модели молекулы при данном значении а, которая выражается через конфигурационный интеграл, содержащий ехр [— /(ЙГ) ], т. е. потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия молекулы с адсорбентом [см. уравнение (9.25)]. Используя это выражение для функции вероятности Раде (а), можно получить среднестатистиче- [c.191]

При использовании метода Хартри—Фока—Рутаана главной характеристикой расчетной модели является выбор базиса орбита-лей. Чем полнее этот базис, тем точнее воспроизводится полная энергия молекулы. Однако способность расчета предсказывать другие молекулярные свойства не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента (/х) молекулы воды при минимальном базисе /i = 1,82 D, в расширенном почти до хартри-фоковского предела 6ii3H e ц = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия ц=1,99 D, в эксперименте /i=l,85 D. Аналогичные примеры можно найти и для некоторых других характеристик. Важно знать, какие ряды базисных орбита-лей следует использовать для получения надежных результатов в расчетах различных характеристик молекул. [c.205]

Для соединений, в которых асимметрический центр является частью цепи, способной к созданию различных конформаций, Брюстер учитывает еще и конформационный фактор. Первоначальный подход к расчету конформационного фактора мы рассматривать не будем, поскольку в более поздней публикации [ПО] Брюстер модифицировал свой подход к расчету. Исходной точкой его рассуждений являются модели оптически активных молекул, предложенные Козманом, а также Тиноко и Вуди. Однако, цитируя Брюстера, эти модели недостаточно математически просты, чтобы быть понятными химику-органику . Брюстер в своей модели использует наглядное представление о движении электронов по спиральному однородному проводнику и на этой основе выводит расчетные формулы, связывающие величину вращения с длиной проводника (длины связей) и его электромагнитными свойствами (поляризуемость групп, образующих спираль). Считая в новой работе конфигурационный вклад пренебрежимо малым, Брюстер все внимание уделяет расчету конформационной асимметрии. Спиральные фрагменты, на [c.306]

Что же теперь можно сказать о возможной диссимметрии 1,2-диметил-циклогексанов Построим модель транс-1,2-диметилциклогексана, например в его наиболее устойчивой диэкваториальной конформации, и модель его зеркального изображения. Эти модели при наложении не совпадают и поэтому являются энантиомерами. Они не превращаются друг в друга и, следовательно, будут конфигурационными изомерами. (Если превратить одну из моделей в противоположную ей конформацию кресла, то получим не зеркалльное изображение, а диаксиальный конформер.) Таким образом, транс-1,2-диметилциклогексан можно в принципе разделить на конфигурационные энантиомеры, каждый из которых должен быть оптически активным. [c.288]

Мы попытались в настоящем обзоре познакомить читателей со всем богатством теоретических подходов и разнообразием расчетных методов, которые используются в последнее время при описании статистики разветвленных и сетчатых полимеров. Все эти методы в большей или меньшей степени связаны с представлением полимерных молекул в виде графов, которые позволяют формализовать многие задачи химии и физики высокомолекулярных соединений. Общей их особенностью является то, что все экспериментально наблюдаемые характеристики полимеров представляют собой некоторые средние по конфигурационно-конформационному набору молекул полпмерного образца. Поэтому с необходимостью возникают задачи усреднения в ансамбле случайных графов, помещенных в трехмерное пространство. Вероятностная мера на множестве этих графов в случае равновесных систем задается распределением Гиббса и однозначно определяется выбранной физико-химической моделью. Современные ее варианты, учитывающие внутримолекулярную циклизацию и объемные физические взаимодействия, требуют привлечения для расчетов статистических характеристик полимеров новых подходов. Наиболее эффективными здесь являются, по нашему мнению, методы теории ноля, широкие возможности которых показаны в разд. IV. Здесь снова химическая физика полимеров вынуждена взять на вооружение графы, поскольку рабочим языком теорпи поля служит диаграммная техника. Можно с уве- [c.291]

Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в полную энергию молекулы. Недавно отмечалось [171—173], что существование молекулы 1HI в значительной степени определяется колебательной стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IH1 не существует истинного невырожденного минимума (только вырожденные минимумы при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие. Существование таких структур может быть исследовано при использовании топологических методов [174]. Предполагая, что в топологической модели вклад колебательной энергии в полную энергию может быть включен непрерывно, все фундаментальные изменения структуры бассейновой области ядерного конфигурационного пространства могут быть выявлены путем контроля наличия вырожденных критических точек J174]. Гиперповерхность по- [c.109]

Что касается радикалов, для которых такого рода конфигурационные требования не играют роли и которые не могут быть значительно стабилизованы за счет делокализации, то хотя имеющиеся данные не позволяют сделать окончательного заключения об их пространственной конфигурации, однако они не противоречат планарной модели. Так, например, спектральные данные указывают на то, что метильный радикал, его дейгеро-производное и СНз планарны или почти планарны возможность стабилизации за счет сверхсопряжения или по стерическим соображениям в случае других простых радикалов должна благоприятствовать планарной конфигурации. Однако эта тенденция проявляется для радикалов не столь заметно, как для соответствующих карбониевых ионов, поскольку результирующая стабилизация в случае радикалов выражена значительно слабее. [c.286]

A. А. Иванько). В результате проведенных в этом направлении работ была создана конфигурационная модель вещества, сущность которой заключается в использовании экспериментально установленного факта разделения валентных электронов атомов при образовании ими конденсированного состояния на локализованные у остовов атомов и не-локализованные, причем локализованные электроны образуют спектр конфигураций, в котором превалируют наиболее энергетически устойчивые, стабильные конфигурации. Обмен между локализованными и нелокализованными электронами обеспечивает силы притяжения мел<-ду атомами, а электрон-электронное взаимодействие нелокализова-нных электронов — отталкивание атомов устанавливаемое в каждом данном случае равновесие между этими взаимодействиями обеспечивает существование конденсированного состояния вещества и формирует все его свойства. Поэтому использование корреляций между степенью локализации и свойствами веществ позволяет не только достаточно однозначно интерпретировать природу свойств, но и сознательно регулировать свойства простых и сложных веществ, соединений, сплавов, композиций, а изменение типа и степени локализации с температурой и давлением дает возможность научно обосновать технологические режимы формирования и получения материалов. [c.78]

В плане развития работ в этом направлении на кафедре были рассмотрены вопросы электронной природы твердости металлов, неметаллов и сплавов (Л. И. Баженова, А А. Иванько) и обобщены в монографическом справочнике электронного строения сложных карбидо-гидридных фаз (Л. Н. Баженова, канд. техн. наук В. В. Морозов) — эта работа привела к выводам о двойственном состоянии водорода в гидридах и карбидо-гидридах как в форме протонов, так и отрицательных гидрид-ионов, позволила объяснить причины более сильной связи водорода в карбидо-гидридах по сравнению с гидридами, представить схему химических связей в этих соединениях, а также существенно развить представление о структуре фаз внедрения вообще. Развитие представлений конфигурационной модели применительно к ферритам с использованием редкоземельных элементов было выполнено [c.78]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Стремление свести рассмотрение конформационных свойств природных аминокислотных последовательностей к анализу решетчатых моделей объясняется не только естественным желанием максимально упростить задачу. Не меньшее значение имело также то обстоятельство, что модели такого вида уже давно использовались в физике полимеров. Впервые и сразу же в квадратном и кубическом вариантах они были предложены в 1947 г. У. Орром [106] при изучении конформационных свойств синтетических гомополимеров и вскоре стали основой дальнейшего развития конфигурационной статистики полимерных цепей. Лишь спустя 30 лет решетчатые модели были опробованы Гё и Такетоми для белков [57] Моделирование сложного объекта с помощью простых схем может иметь физический смысл и быть оправданным только при одном непременном условии исследуемые макроскопические свойства этого объекта, а именно, самопроизвольное свертывание белковой цепи в компактную нативную конформацию, не должны определяться индивидуальными свойствами его микроскопических составляющих, т.е. конкретным химическим строением 20 стандартных аминокислотных остатков. [c.498]

Общий подход к изучению стереоизомеров включает два этапа сначала проверяют совместимость возможных изомерных структур и затем возможность их взаимного превращения. При этом лучше использовать модели. Строят модели двух молекул и без какого-либо вращения вокруг простых связей пытаются совместить их если их нельзя совместить, то, следовательно, они представляют изомеры. Затем в результате свободного вращения вокруг про-стых связей получают различные конформеры и снова пытаются совместить их если и теперь они не совмещаются, то, следовательно, их нельзя превратить друг в друга и они являются конфигурационными изомерами, если же их можно совместить после вращения, то они взаимопревращаемы и представляют конформационные изомеры. [c.100]

Изучим модели цис- и транс-циклопентандиолов-1,2 каждое из этих соединений содержит два асимметрических атома углерода. В разд. 7.7 уже говорилось о том, что соединения, содержащие более одного асимметрического атома углерода, часто (но не всегда) являются диссимметричными. Будут ли эти гликоли диссимметричными Как обычно, для проверки возможности диссимметрии построим модели молекулы и ее зеркального изображения и выясним, можно ли их совместить. После такой проверки мы убедимся, что для транс-гликоля эти модели невозможно совместить, транс-Гликоль является диссимметричным, и поэтому построенные нами модели представляют собой энантиомеры. Далее мы обнаружим, что эти модели невозможно превратить друг в друга путем вращения вокруг простых связей. Поэтому они являются не конформационными, а конфигурационными изомерами, которые можно выделить — разделить, причем в индивидуальном состоянии каждый из них оптически активен. [c.284]

В модели решеточного газа предполагается, что N невзаимодействующих различимых частиц находятся в объеме V, раз-делершом на ячейки объемом Ь, при этом число ячеек п = У1Ь намного больше, чем число частиц. В каждой ячейке может находиться не более 0Д1ЮЙ частицы. Рассчитайте конфигурационный интеграл для реогсточного газа. [c.155]

В модели решеточного газа с притяжением предполагается, что каждая пара частиц взаимодействует друг с другом с одинаковым потенциалом, равным -2а1У. Остальные условия - такие же, как в предыдущей задаче. Рассчитайте конфигурационный интеграл для решеточного газа с притяжением. [c.155]

При выводе этого уравнения, носившем полутеорети-ческий характер, Абрамс и Праузниц [152] исходили из модели двух жидкостей и концепции локального состава. Используемая ими модель предполагает, что избыточная энергия Гиббса обусловлена, во-первых, различием размеров и форм молекул (конфигурационная или [c.207]

Здесь к — постоянная Больцмана viw — термодинамическая вероятность состояния систе.мы (макромолекулы), т. е. число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние системы. Применительно к полимерной молекуле макросостояние — это состояние с некоторым определенным размером клубка (расстоянием между концами молекулы), а микросостояние молекулы — некоторое одно конкретное взаимное расположение ее звеньев. Как уже отмечалось, предельно вытянутому макросостоянию присуще только одно микросостояние и, следовательно, равная нулю энтропия, а статистически устойчивому макросостоянию клубка — около 3 микросостояний и энтропия порядка kN. Соответственно этому свернутые в клубки макромолекулы имеют минимальную энергию Гельмгольца А = 1/-Т5, а растянутые — максимальную, что и определяет термодинамически выгодное состояние молекул полимера в отсутствие механических напряжений в нем. Здесь 11 — потенциальная энергия взаимодействия полимерных звеньев, которая, кстати, равна нулю для модели свободно-сочлененной цепи. Следует иметь в виду, что энтропия, определяемая формулой (3.16.9), представляет только ее конфигурационную часть (на одну макромолекулу). Энтропия полимерного вещества включает в себя еще и ее ютассическую составляющую, связанную с различными комбинациями взаимного расположения молекулярных [c.730]