Контактный сдвиг

Выражение для контактного сдвига обычно записывают не в виде уравнения (12.13), а как функцию константы сверхтонкого взаимодействия А. Если мы подставим уравнение (12.15) в уравнение (12.13), то получим для изотропного сдвига следующее выражение [c.170]

Подгонка протонных контактных сдвигов должна давать некоторую уверенность в волновых функциях, полученных в расчетах по методу МО. Если это условие выполняется, то исходя из результатов определения контактных сдвигов можно сделать некоторые выводы [20] относительно связывания, например 1) расстояние между молекулярными орбиталями в2д И а1д в комплексах бис-бензолов больше, чем в комплексах бис-циклопентадиена, что говорит о большем обратном связывании в первом случае 2) степень электронной делокализации по МО не обязательно связана с рассчитанными порядками связей, поэтому по величине контактного сдвига нельзя судить о стабильности 3) а-МО цикла играют важную роль в связывании в обоих типах комплексов, 4) 4 -и 4р-орбитали металла характеризуются значительными порядками свя- [c.181]

СКАЛЯРНЫЙ, ИЛИ КОНТАКТНЫЙ, СДВИГ В СИСТЕМЕ С ИЗОТРОПНЫМ 3-ТЕНЗОРОМ [c.169]

Принципы, используемые при качественной интерпретации контактных (скалярных) сдвигов, можно проиллюстрировать, объясняя снижение величины сдвига в ряду Н(2) > Н(3)> Н(4) при координации пиридина с комплексом никеля (II). Более того, если с металлом координируется 4-метилпиридин, то сдвиги сигналов протонов метиль-ной группы происходят в направлении, противоположном сдвигам Н(4) пиридина. Область контактных сдвигов, наблюдаемых для молекулы лиганда, характеризует молекулярные орбитали лиганда, которые участвуют в делокализации спина (т.е. волновые функции для вкладов Ol, [c.178]

Скалярный, или контактный , сдвиг описывается гамильтонианом [c.169]

Из предыдущего обсуждения должны стать довольно понятными два момента. Изотропные сдвиги имеют важное значение для понимания электронной конфигурации металла в комплексе, по они мало используются для получения информации относительно деталей связывания металл — лиганд. При интерпретации протонных контактных сдвигов не обойтись без использования молекулярных орбиталей комплекса или, при приближенном подходе, орбиталей лиганда. [c.180]

По ряду причин данные измерений контактного сдвига часто выражаются через А—константу взаимодействия электронного спина [c.169]

В некоторых ситуациях (см. далее) необходимы системы с исключительно псевдоконтактным вкладом в изотропный сдвиг. N-окись пиридина относится к числу именно таких лигандов, которые обеспечивают псевдоконтактный вклад в сдвиг [28]. Если в комплексе определяющую роль играет а-делокализация и контактная и псевдоконтактная части сдвигов меняются одинаковым образом, то отсутствие контактных вкладов установить трудно. Однако при использовании такого лиганда, как N-окись пиридина, альтернирование протонных сдвигов, обусловленное узлами в я-системе, свидетельствует об определяющей роли контактного сдвига. [c.185]

ДОМ. Например, как следует из уравнения (12.23), псевдоконтактный вклад равен нулю, когда д = д . Если окружение атома металла имеет строго кубическую симметрию (например, тетраэдрическую или октаэдрическую), наблюдается только контактный сдвиг. Мы выделяем курсивом слово строго , поскольку тонкие эффекты могут вызывать отклонение от кубической симметрии и могут привести к значительному псевдоконтактному вкладу (см. далее раздел, посвященный образованию ионных пар). [c.174]

В случае протонного резонанса соотношение между контактным сдвигом и константой контактного взаимодействия А, можно представить уравнением [c.298]

Ядра, непосредственно связанные с ПИ, дают контактный сдвиг, однако в этом случае анизотропия обусловливается примешиванием возбужденных состояний результирующий сдвиг в большинстве случаев парамагнитный. [c.325]

Когда известно значение контактного сдвига, его можно использовать для расчета спиновых плотностей на орбитали и на атоме магнитного ядра. [c.326]

При использовании реактивов, вызывающих контактный сдвиг, в качестве растворителей наиболее целесообразно применять четыреххлористый углерод, дейтеробензол и дейтерохлороформ. [c.326]

Приведенные примеры позволяют сделать некоторые заключения об информации, которую можно получить при изучении контактного сдвига. [c.327]

Знак контактного сдвига дает сведения об участии тех или иных орбиталей в связи, о типе гибридизации, типе связи (о, л) для сопряженных систем. [c.327]

РЕАГЕНТЫ, ВЫЗЫВАЮЩИЕ КОНТАКТНЫЙ СДВИГ [c.326]

С помощью реагентов, вызывающих контактный сдвиг, удается растянуть картину ЯМР-поглощения без повышения напряженности приложенного магнитного поля (рис. 20.13). К таким реагентам относятся комплексы редкоземельных элементов (лантаноидов) с органическими лигандами [c.326]

Рис. 20.13. Влияние на ЯМР-снектр реагентов, вызывающих контактный сдвиг.

Величина контактного сдвига зависит от напряженности поля и определяется выражением [c.354]

В заключение, чгобы показать, насколько важны приближенные волновые функции при интерпретации контактных сдвигов, мы рассмотрим сдвиги в спектрах некоторых комплексов N-окиси 4-метилпиридина [27]. Картина наблюдаемых протонных контактных сдвигов напоминает механизм тг-делокализации со спином, направленным в тс-сис-теме вдоль поля. Исходя из этих сдвигов, можно сделать вывод, что при координации N-окись 4-метилпиридина должна вращаться таким образом, чтобы я-молекулярная орбиталь, которая представляет собой главным образом р -орбиталь кислорода (ось г перпендикулярна плоскости цикла), смещталась с ст-связывающей -совокупностью нике-ля(П), Это приводит к возможности прямой делокализации неспаренного спина по орбитали цикла . Такой тип координации с вращением донора обнаружен в твердом аддукте этого донора. Расчет по методу МО указывает, что некоторые из высокоэнергетических молекулярных орбиталей донора представляют собой главным образом АО кислорода с очень небольщими коэффициентами АО водорода. Таким образом, если даже эти молекулярные орбитали участвуют в связывании с пике-лем(П), они должны давать по крайней мере небольшой непосредственный вклад в протонные контактные сдвиги. [c.185]

Кроме того, данные спектров подтверждают формулу (IX. 20), так как величины контактных сдвигов пропорциональны а (см. формулу 199). Более детальное рассмотрение процессов релаксации показывает, что ширины линий также пропорциональны величинам а. Кроме того, ширины линий зависят от величины 1/г , где г — расстояние [c.354]

Дополнительным достоинством этого метода является его чувствительность, которая позволяет определять очень малые константы сверхтонкой структуры, которые нельзя непосредственно измерить с помощью спектров ЭПР. В благоприятных случаях оказываются даже возможными наблюдение спектров ядерного магнитного резонанса радикалов и определение констант сверхтонкой структуры по величине и знаку контактных сдвигов. [c.355]

Сложность в предсказании доминирующего механизма не столь очевидна при экспфиментальном изучении изотропных сдвигов, поскольку она маскируется трудностями, возникающими из-за одновременного существования контактного и дипольного сдвигов. Например, после исследований методом ЭПР трис-(бипиридил)железа(П1) и определения псевдоконтактного сдвига [8] первоначальный вывод [12] о том, что контактные сдвиги комплексов железа(П1) (г ) и никеля(П) (е ) близки, оказался неверным. [c.176]

А — электронный, X —ядерный спин) должна отражаться i расщеплении сигналов спектра ЯМР. Имеются, однако, две при чины, объясняющие, почему это не так. Первая причина — эт( быстрая спиновая релаксация электронов, а вторая — это быст рый обмен электронов между анион-радикалами (R ) или диа магнитными молекулами (R) в растворе. Как и в случае мета нола (разд. 1 гл. VHI), имеет место усреднение по времени и расщепления исчезают, так как электрон взаимодействует ( большим числом ядер в различных спиновых состояниях. Усредненная линия ЯМР должна находиться там же, где и соответствующий сигнал диамагнитного соединения. Однако, каь показывает явление контактного сдвига, этого не происходит Причина заключается в различной населенности двух электронных собственных состояний. Поскольку разность энергии /ivs (см. разд. 2.4) существенно больше соответствующего вклада hv] в ядерный резонанс, то низкоэнергетический ypOB Hi (ms = +1/2) будет существенно более населен и он будет входить с существенно большим весом N+u2 > Л/ -1/2) при усреднении V по времени в соответствии с уравнением [c.354]

Расчет контактного сдвига аналогичен расчету методом МО изотропных констант СТВ ЭПР, обсуждавшемуся в гл. 9. В идеальном случае весь комплекс должен рассчитываться по неограниченному методу МО, а спиновые плотности на индивидуальных атомах должны быть определены и превращены в А, как это описано для а в гл. 9. Как уже говорилось выше, первоначально для интерпретации протонных контактных сдвигов целого ряда металлопенов использовался расши- [c.180]

Из проведенного ранее обсуждения химических сдвигов ионизационных пиков РФС электронов оболочки можно сделать вывод, что для электронов оболочки всегда наблюдаются простые спектры, например, для каждого заметно различающегося окружения атома азота наблюдается один пик для Ь-электронов азота. К счастью, зто не всегда так [27]. Мы уже видели, что парамагнитные частицы, такие, как О2, вызывают обменные расщепления линий электронов оболочки. Такие же расщепления, обусловленные обменными процессами, обнаружены и в спектрах РФС парамагнитных комплексов ионов переходных металлов. Кларк и Адамс [60] сообщили о Зх-обменном расщеплении хрома величиной около 4,5 эВ в Сг(ЬГа)з и 3,1 эВ в Сг(Ь -С5Н5)2. Может возникнуть вопрос, должен ли анализ такого расщепления способствовать пониманию деталей контактных сдвигов Ферми в ЯМР, наблюдаемых для парамагнитных частиц. [c.353]

Исследование большого числа комплексов первого переходного периода показало, что эти элементы в большинстве случаев аают контактный сдвиг. [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология