Группы симметрии и правила отбора для кристаллов и линейных макромолекул

Правила отбора для полимерных кристаллов можпо вывести из анализа трехмерных пространственных групп. Однако, ввиду цепного характера макромолекул, из к-рых построен такой кристалл, формально можно использовать свойства линейных групп, т, к. всегда в идеальном полимерном кристалле мысленно можно выделить стержень , состоящий из нескольких цепей, оси к-рых параллельны друг другу, а сами макромолекулы имеют бесконечную протяженность в направлениях собственных осей. Выбрав в таком кристаллич. стержне соответствующее спектральное повторяющееся звено и подсчитав число атомов в нем т), легко узнают общее число полос в спектре. По сравнению со спектрами изолированной макромолекулы в спектре кристалла всегда содержится большее число полос при этом многие из полос в спектрах изолированных молекул расщепляются в спектрах кристаллов на несколько компонент в зависимости от числа цепей в кристаллографической ячейке. Однако величины этих расщеплений обычно незначительны, и в общем спектры полимерного кристалла и изолированной макромолекулы довольно близки или даже практически совпадают. Иногда для определения числа полос в колебательном спектре кристаллич. полимера пользуются понятием локальная (или местная) группа . Для этого в кристалле мысленно выделяют малый объем, содержащий химич. группы, колебания к-рых исследуют, и рассматривают симметрию не всей пространственной группы кристалла, а лишь симметрию ближайшего окружения этих химич. групп. Такой подход возможен, однако использование его не всегда дает точные результаты. [c.531]

ГРУППЫ СИММЕТРИИ И ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ И ЛИНЕЙНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.32]

Основное свойство симметрии цепей — возможность построения всей цепи путем размножения элементарных фигур (мономерных звеньев), из к-рых она построена, операцией винтового смещения (рис. 2), т. е. поворотом фигуры на угол Q = 2nqjp вокруг осп цепи с одновременным сдвигом ее вдоль оси на долю периода идентичности (с/р). Частным случаем винтового смещения является, очевидно, чистая трансляция 6 = 0 или 0=2л. Симметрию макромолекулярной системы наиболее удобно рассматривать в рамках математич. теории групп. Для определения правил отбора в К. с. полимеров пользуются понятиями одномерных пространственных (линейных) математич. групп и их фактор-групп. Все спектрально активные частоты цепи получаются из рассмотрения элементарной ячейки одномерного кристалла — регулярной изолированной макромолекулы. Активны лишь те колебания, при к-рых одинаковые атомы во всех элементарных ячейках кристалла колеблются в фазе. Это т. наз. частоты группы (математич.) элементарной ячейки , или колебания, получающиеся из неприводимых представлений фактор-групп. Наиболее распространенными для макромолекул линейными группами являются фактор-группа к-рой циклическая С(2яд/ э),и % фактор-группа к-рой диэдральнаяи(2л /js). Единственным элементом симметрии группы является винтовая ось, совпадающая с осью цепи. В группе 2, кроме этого, появляются дополнительные элементы симметрии — оси второго порядка, перпендикулярные оси цепи. Группа описывает, иапр., симметрию макромолекул всех изотактич. виниловых полимеров, изотактич. полиальдегидов и др., а группа — полиоксиметилена, полиоксиэтилена и многих синдиотактич. виниловых полимеров. [c.531]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология