Частоты колебаний СС в открытых цепях

У ангидридов с открытой цепью полоса поглощения с более высокой частотой V, (С=0) интенсивнее, чем низкочастотная полоса V,, (С=0). У циклических ангидридов наблюдается обратное соотношение интенсивностей полос v, (С=0) и v,, (С=0) более интесивна низкочастотная полоса поглощения, соответствующая v , (С=0). Это объясняется тем, что в циклических ангидридах группа -СО-О-СО-изогнута и изменение дипольного момента при симметричном колебании оказывается уменьшенным. [c.82]

Интенсивные полосы поглощения валентных колебаний С-О-С ангидридов карбоновых кислот расположены в интервалах частот 1045-1175 см (ангидриды с открытой цепью) и 1210-1310 см (циклические ангидриды с напряженным кольцом). Присутствие сильных полос поглощения в указанных интервалах частот является необходимым, но недостаточным условием для доказательства ангидрида карбоновой кислоты. [c.85]

В молекуле колебания смежных групп, имеющих примерно одинаковые частоты, могут иногда взаимодействовать и давать смешанное колебание, в котором участвуют обе группы. Такое колебательное взаимодействие носит довольно общий характер, но это не мешает участвующим колебаниям оставаться групповыми. Например, хорошо известная частота 1620 см" в замещенных этиленах в действительности на 60% валентное колебание С=С и на 35% деформационное СН. Когда замещением водорода на дейтерий это взаимодействие снимается, частота валентного колебания С=С падает до своего нормального значения 1520 см [230]. Другим примером являются полосы амид П и амид Ш с максимумами 1550 и 1290 см" которые характерны для вторичных амидов с открытой цепью. Эти полосы возникают как результат взаимодействия деформационного колебания NH и валентного колебания С—N [93]. Степень взаимодействия не изменяется существенно при переходе от одной структуры к другой, и результирующие частоты достаточно постоянны. [c.158]

Конъюгация двух связей С = С не оказывает влияния на частоту. Поэтому физическое состояние связи С = С, определяющее эту частоту внутреннего колебания, приблизительно одинаково как для изолированных, так и для двух конъюгированных связей С = С. В открытых цепях с конъюгированными двойными связями всегда появляется ча- [c.126]

Открытые цепи. Каких-либо новых корреляций, которые позволяли бы идентифицировать специфичные полосы валентных колебаний СНг, смещенные от обычных значений частот под влиянием соседних полярных заместителей, получено не было. Ротон и Та- [c.14]

ЧАСТОТЫ КОЛЕБАНИЙ С = С В ОТКРЫТЫХ ЦЕПЯХ [c.37]

ЧАСТОТЫ КОЛЕБАНИЙ С = С-СИСТЕМ С ОТКРЫТОЙ ЦЕПЬЮ (сл- ). ВЛИЯНИЕ ЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОГЕНАМИ [c.39]

Для простейшего органического карбонильного соединения — муравьиного альдегида—частота колебаний карбонильной группы 1745 сл -- , в жирных альдегидах 1740—1720 сж-1, в кетонах с открытой цепью 1725—1705 см . Наличие гидроксильной группы непосредственно у карбонильной (в карбоновых кислотах) существенно не изменяет частоту валентного колебания С=0 по отношению к v . Q в соответствующих альдегидах и кетонах. [c.198]

Строение углеводородного радикала существенно не влияет на частоту валентных колебаний С=0, за исключением тех случаев, когда карбонильная группа включена в напряженный цикл. Так, в циклогептаноне и циклогексаноне интервал частот колебаний С=0 сохраняет значение, характерное для насыщенных кетонов с открытой цепью, в циклопентаноне У( о=1750—1740 см-, в циклобутаноне — вблизи 1775 см-К [c.198]

По поглощению циклические простые эфиры несколько отличаются от эфиров с открытой цепью, поскольку кольцо может иметь собственные колебания, которые, хотя и не являются колебаниями С—О как таковыми, тем не менее достаточно характеристичны для идентификации гетероцикла. Для установления соответствующих корреляций изучались соединения, содержащие эпоксигруппы, и различные типы циклических структур сахаров. Таким путем можно, например, по характеристическим частотам, отно- [c.164]

Имеются также многочисленные данные по спектрам комбинационного рассеяния циклогептанонов [44, 45], которые подтверждают, что частоты колебаний карбонильной группы этих соединений по существу такие же, как для кетонов с открытой цепью. [c.210]

Вторичные амиды. В сильно разбавленных растворах простые вторичные амиды имеют только одну полосу в области 3440—3400 слг [4, 5, 6, 7]. Эта частота много меньше частоты, соответствующей гидроксильным колебаниям, так что в этом случае имеется надежное доказательство кето-строения. В случае твердого состояния частота поглощения определяется в основном типом имеющейся водородной связи, и для некоторых соединений, в частности для дипептидов, полипептидов и протеинов, было обнаружено две или несколько полос поглощения. В твердом состоянии вторичные амиды с открытой цепью имеют основную полосу МН около 3270 см [4, 6, 7], а в концентрированном растворе могут быть идентифицированы полосы как свободных, так и связанных групп. [c.248]

В насыщенных кетонах открытой цепи валентное колебание С = О имеет частоту 1715 Значение этой частоты изменяется в преде- [c.256]

Из всего сказанного выше видно, что за последнее десятилетие интерес к колебательным спектрам плоских зигзагообразных полиметиленовых цепей сильно возрос, а в ряде случаев были даже установлены интервалы частот, относя-щихся-к различным типам колебаний цепи. Некоторые более надежно установленные из этих интервалов показаны на рис. 11 в сопоставлении с несколькими характерными спектрами. Вместе с тем многие интересные и важные вопросы остаются пока еще открытыми, и для их решения приходится ждать новых экспериментальных данных. [c.401]

Окситиофен существует главным образом в оксоформе (7/ К = Н) для его 5-метил ьного аналога разность энергий оксоформ 71) и 72) меньше [343, 409]. Частоты карбонилов 1678— 1670 см для формы 71) и 1715 см для формы (72) по отношению к частотам сложных эфиров насыщенных тиолов с открытой цепью ( 1670 м ) изменяются так, как следовало ожидать частоты v = для соединений 71)—1607 см 1 и для соединений (72) —1639 см К 3-Оксопроизводные 73) поглощают при 1735 и 1670 (К СОгСгЩ или 1650 см (К-СгНз, Н) [181] в соединении 74) колебания гС = 0 имеют частоту 1635 см [588]. [c.497]

Для 3-алкил-2Я-азиринов характерна аномально высокая частота валентных колебаний С=Н (1770—1775 см- ), которая понижается до 1740 см в случае 3-фенилзамещенного и отражает высокое напряжение гетероцикла [3]. Напротив, для 3-незаме-щенных 2Я-азиринов гс=н проявляется при 1650—1660 см" , что близко к величине, обычно наблюдаемой в случае иминов с открытой цепью [116]. Имеется сводка спектров Ш-ЯМР некоторых 2Я-азиринов [116, 15], из которой следует, что водород при С-3 существенно дезэкранирован и имеет химический сдвиг, близкий к О т [3, 116]. Некоторые данные -ЯMP для 2Я-азиринов представлены рядом с формулой (16). Следует отметить большую величину константы взаимодействия /с-2,и, равную 186 Гц, что считают показателем относительно высокой степени ( 37,3 %) 5-характера связи С—Н, а также величину химического сдвига С-2, которую предложено считать диагностической для 2Я-азиринов 116]. [c.691]

ИСХОДИТ заметный рост частот С=С-колебаний, который точно воспроизводится на модели. Например, у 1,2-диметилциклобутена (IV) положение полосы С=С [4] практически такое же, как и в случае системы с открытой цепью (V), так как нет взаимодействия с кольцевыми С—С-связями, а в открытой цепи — с С—Н-свя-зями. Удерживающие силы возникают только у С—С-связей алкильных групп, причем можно предсказать, что для этих систем они одинаковы, хотя частота производных циклобутена должна быть несколько выше из-за большего валентного угла. Действительно, 1,2-диметилциклобутен поглощает при 1685 см а цис-бу-тен-2 — нри 1661 см . Эти данные очень показательны, и, конечно, было бы трудно объяснить такое большое изменение частоты для замещенного циклобутена только изменением силовых постоянных. Аналогичное явление объясняет заметный скачок частоты С=С-ко-лебаний от 1640 см у циклопропена до 1890 у 1,2-диметил-пропена [5, 6]. [c.33]

В большинстве систем с открытой цепью валентные углы при олефиновой связи близки к 120°, поэтому обсуждавшиеся выше эффекты, связанные с величиной углов, являются постоянными. Однако, если у одного углеродного атома имеется два объемных заместителя, стерические эффекты приводят, по-видимому, к увеличению угла и понижению частоты колебаний С=С. Pea [19] на основании изучения спектров комбинационного рассеяния олефинов сообщает об этом, как об общем явлении другими примерами могут служить данные Петрова и др. [20] о випилацетиленах и непосредственное сравнение 2-метилпропена и 2-трег-бутилпропена, которые поглощают при 1661 и 1639 сж соответственно. Из микроволновых спектров известно, что угол F F у перфторэтилена составляет 110°, что должно приводить к некоторому повышению частоты, как будет видно ниже. [c.37]

Количественно оценить эффект масс в других случаях, кроме дейтероводородного обмена, трудно. Обычные расчеты показывают, что замещение одного водородного атома этилена на алкильную группу должно было бы приводить к росту частоты на 50—60 слг , а дальнейшее замещение — к последующему ее росту. Однако последовательное увеличение массы заместителей может приводить только к какому-то предельному значению частоты. В действительности ожидаемый рост частоты был найден у некоторых циклических соединений (циклобутен 1566 см 1,2-диметилциклобутен 1685 но не у соединений с открытой цепью. У последних обычный рост частоты ограничен величиной 10—15 см на каждую введенную метильную группу (табл. 2.2). Причины этого не совсем понятны, но по всей вероятности, противоречия возникают из-за пренебрежения при расчетах матричными элементами, относящимися к деформационным колебаниям. В открытых цепях колебания С=С могут достигать нормальной амплитуды без изменения длины С—С-связей, соединяющих группу С=С с заместителями, которого можно было бы ожидать. Это может происходить в результате изменения угла С—С=С при колебаниях С=С. В циклических системах изменению углов противодействуют гораздо большие силы, поэтому у них в полной мере проявляется эффект масс. [c.38]

Данные о частотах колебаний С=М циклических систем ос-гаются пока противоречивыми. Мейерс [69] приводит таблицу этих частот у А -пирролинов и Д -тиазолинов. Частоты падают как обычно прп сопряжении, но интервал частот для алкилзамещенных соединений (1653—1639 см ) не очень отличается от соответствующего интервала для соединений с открытой цепью. Исследовано несколько шестичленных циклических систем, таких, как А -тетрагидропиперпдины [70] они поглощают при немного более высоких частотах (1675—1660 см ). Однако для экзоциклической [c.59]

Хаджи и Премру [239] недавно обнаружили интересные различия между син- и анты-альдоксимами в кристаллическом состоянии. В жидком состоянии обе формы существуют в виде циклических димеров или тримеров, и обе характеризуются одними и теми же частотами колебаний ассоциированных групп ОН. В кристаллическом состоянии син-соединения образуют димеры, тогда как анти-производные существуют в виде комплексов с длинными цепями. Системы с открытыми цепями в противоположность карбоновым кислотам образуют, по-видимому, более сильные водородные связи, [c.293]

Кроме полосы поглощения карбонила, ангидриды дают также сильные полосы, обусловленные валентны.ми колебаниями С—О—С. Эти полосы можно обычно идентифицировать по их высокой интенсивности, но, как и в случае простых эфиров, интервал частот, в пределах которого они появляются, довольно широк. Колтуп [5] приводит следующие интервалы 1175—1045 для веществ с открытой цепью и 1310 — 1210 см для циклических веществ с напряженным кольцом. Эти полосы поглощения представляются полезными для получения негативных доказательств, так как отсутствие ангидрида вполне доказывается отсутствием сильных полос в каждой из указанных областей. [c.183]

Как и в рассмотренных ранее случаях, влияние ароматического кольца в а-положении должно аддитивно складываться с эффектом какой-либо другой структуры, которая также может влиять на частоту колебаний С=0. Гутше, например [191, привел данные о ряде трициклических кетонов, содержащих одно ароматическое кольцо. Было найдено, что частота поглощения группы С=0, находящейся в шестичленном цикле с арильной группой в а-положении, равна 1695—1686 vГ , т. е. имеет такое же значение, как и у сходных веществ с открытой цепью. Однако частота поглощения группы С=0 в пятнчленном цикле увеличена до 1715— 1706 см" -, причем влияние напряжения пятичленного цикла в какой-то мере уменьшено вследствие сопряжения с ароматическим кольцом. [c.197]

Джонс и др. [7—111, которые обнаружили, что первые ведут С0Я совершенно аналогично соединениям с открытой цепью. Имеются очень малые, но вполне заметные различия частот колебаний карбонильных групп С=0, расположенных в различных шестичленных стеринных циклах, но ни в одном случае частота не выходит за пределы общего интервала 1720—1706 см , если только нет сопряжения или каких-либо других эффектов. [c.211]

Полагают, что деформационные колебания ЫНг в первичных амидах проявляются в области 1600 м этим колебаниям обычно приписывается полоса поглощения, которая находится у всех соединений такого типа (полоса амид-П). Однако вторичные амиды также имеют сильную характерисгическую полосу при несколько более низких частотах, природа которой являлась предметом многочисленных дискуссий. Ее относят либо к деформационным колебаниям ЫН, либо к валентным колебаниям С — Ы, либо к сложному колебанию, включающему колебания обоих этих типов. До настоящего времени не удалось удовлетворительно объяснить все наблюдаемые явления, но какой бы ни была природа этой полосы, факт ее систематического появления у всех нециклических вторичных амидов может быть успешно использован при расшифровке спектров. У вторичных амидов эта полоса сопровождается более слабой полосой в области 1300 см (полоса амид-И1), которая имеется и у циклических соединений и у соединений с открытой цепью. У первичных амидов она находится около 1400 смг и относится к валентным колебаниям С-Ы. [c.291]

Циклические лактамы и родственные им соединения аналогичны по своему поведению в разбавленных растворах [6, 10, 16] соединениям с открытой цепью и поглощают около 3420 см . Однако в конденсированной фазе полоса вблизи 3280 не появляется, а вместо нее возникает другая полоса при 3175 В спектре раствора эта полоса имеет частоту 3220 смг независимо от концентрации раствора [75]. Это доказывает, что в таких случаях имеются только димеры. Описываемые вещества имеют также полосу 3080 слг которая обычно более интенсивна, чем у амидов с открытой цепью. На основании различий в частотах колебаний групп ЫН этих двух типов амидов в конденсированной фазе Дармон и Сазерленд [6, 10] предположили, что поглощение при 3280 сж" обусловлено амидами, которые образуют водородную связь и находятся в транс-форме I. [c.297]

У соединений этого типа карбонильное поглощение, соответствующее полосе амид-1, вероятно, должно иметь, как и в случае обычных амидов, меньшую частоту в связи с наличием группы NH. Однако остаток С — О — R должен влиять противоположным образом, так же как и для сложных эфиров, у которых полоса карбонильного поглощения соответствует более высоким частотам, чем у кетонов. Это и наблюдается в действительности, по крайней мере для уретанов, исследованных Рендаллом и др. [5], и карба-матов, которые были изучены нами. Полоса амид-1 ряда уретанов находится в интервале 1736—1700 см [5], тогда как у небольшого ряда различных замещенных карбаматов эта полоса появляется в области 1710—1690 слГ . Полоса амид-П у соединений с группой NH имеет нормальные частоты, и это обстоятельство можно рассматривать как некоторое подтверждение отнесения полосы амид-П к деформационным колебаниям NH, а не к связи O N. В последнем случае можно было бы ожидать большого смещения полосы при замене С — N— С— на С — N—О—. Сам уретан поглощает при 1618 сл ,что соответствует полосе поглощения амид-П незамещенного амида, тогда как NN-дизамещенные соединения не имеют полосы в этой области. Простые N-монозамещенные уретаны [5] и карбаматы в твердом состоянии дают полосу поглощения валентных колебаний NH Б области 3300—3250 слг , которая является обычной для амидов с открытой цепью. [c.317]

В соответствующих предыдущих главах. В случае циклов, содержащих более шести членов, имеется возможность некоторой внутренней перестройки, приводящей к уменьшению напряжения в системах они поглощают при обычных частотах, частоты же колебаний у всех пятичленных циклических систем, таких, как лактоны, лактамы и ангидриды, выше, чем у соответствующих соединений с открытыми цепями. У четырехчленных циклических систем этот эффект еще больше, а у некоторых неорганических карбонильных соединений, содержащих очень сильно напряженные мостики, частоты карбонильного поглощения становятся выше 1800 СЛ1 . Холфорд [26] теоретически рассмотрел изменения частот колебаний карбонильной группы при изменениях угла между связями результаты в общем хорошо согласуются с этими экспериментальными данными. [c.549]

Парафиновые цепи. Как уже упоминалось выше, соотношения для колебаний скелета в случае открытой цепи охватывают широкую область частот и обычно не являются надежными. Частоты валентных колебаний ординарной связи в этиловой и н-пропиловой группировках приведены Кольраушем [34] и Шеппардом и Симпсоном [64], они включены также в сводную таблицу частот Колтупа [10] и таблицу, выпущенную спектроскопической [c.33]

Кроме полосы поглощения карбонила, ангидриды имеют также сильные полосы, обусловленные валентными колебаниями С—О—С. Эти полосы можно обычно идентифицировать по их высокой интенсивности, но, как и в случае простых эфиров, интервал частот, в котором они появляются, довольно щирок. Колтуп [5] приводит интервал таких колебаний 1175—1045 см для веществ с открытой цепью и интервал 1310—1210 см для циклических веществ с напряженным кольцом. Эти сведения могут быть использованы для получения негативных данных, так как отсутствие ангидрида вполне подтверждается отсутствием сильных полос в каждой из этих областей. Напротив, появление таких полос еще не является доказательством присутствия ангидрида, так как сильные полосы в этой области могут давать многие другие типы соединений. [c.153]

Как и прежде, влияние ароматического кольца в а-положении должно аддитивно складываться с эффектом какой-либо другой структуры, которая также может влиять на частоту колебаний С=0. Так, например, Гутше [19] привел данные о ряде трициклических кетонов, содержащих одно ароматическое кольцо. Было найдено, что частота поглощения группы С=0, находящейся в щестичленном цикле с арильной группой в а-положении, равна 1695—1686 см , т. е. имеет такое же значение, что и у подобных веществ с открытой цепью. Однако частота поглощения группы С=0 в пятичленном цикле увеличена [c.166]

Очень больщое число стероидов, содержащих карбонильные группы в щести- и пятичленных циклах, изучили Джонс и др. [7—11], которые обнаружили, что первые ведут себя совершенно аналогично соединениям с открытой цепью. Имеются очень малые, но вполне заметные различия частот колебаний карбонильных групп С=0, расположенных в различных шестичленных стеринных циклах, но ни в одном случае частота не выходит за пределы общего интервала 1720—1706 слг, если только нет сопряжения или каких-либо других эффектов. [c.178]

СНз)2—. Все соединения, изучавшиеся Райтом и Хантером [1], у которых имеются группы —81 (СНз) 2—, поглощают в области 800 см . Не очень ясно, соответствует ли эта частота валентным или крутильным колебаниям это зависит от того, можно ли рассматривать полосу 1250 смг (см. ниже) как обусловленную крутильными колебаниями. Во всяком случае полоса 800 смг весьма характеристична для указанной группировки, тем более, что она отсутствует в случае димера, у которого имеются лишь группировки 81 (СНз) з. Ричардс и Томпсон [3] подтвердили эти данные и пополнили их данными об алкоксисиланах, у которых при наличии двух метильных групп, непосредственно присоединенных к атому кремния, эта полоса в спектре обнаруживается. С другой стороны, Юнг и др. [2] не наблюдали этой полосы в спектрах циклических диметилтримеров и тетрамеров, хотя предыдущими авторами она у этих соединений была зарегистрирована. В случае циклических полимеров эта полоса появляется в интервале 814—802 сж у соединений с открытой цепью и метилсиланов она имеет практически постоянную частоту 800 смг . Ричардс и Томпсон [3] обратили также внимание на вторую полосу, около 700 которая имеется как у соединений с открытой цепью, так и у циклических соединений. Они полагают, что эта полоса также может быть связана с группировкой —81 (СНз) 2—. Однако данное соотношение имеет, по-види-мому, меньшее значение, чем предыдущее, так как очень [c.387]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология