Кристаллографическая ячейка

Поскольку одна и та же макромолекула многократно входит Б кристаллографические ячейки, то четкой фазовой границы между кристаллической и аморфной частями, как правило, не существует. [c.57]

Закись железа FeO носит название вюстит и имеет кубическую решетку. Кристаллографическая ячейка содержит четыре иона Fe и четыре иона О . Оксид устойчив при температурах выше 5 ТО-575 ° С. В окалине вюстит находится в метастабильном переохлажденном состоянии. В этом оксиде содержится кислород в количествах, превышающих стехиометрические. Растворяющийся в оксиде кислород ионизируется, отбирая электроны у части двухвалентных ионов железа Ре +, которые переходят в трехвалентные ионы Ре +. Как показали рентгенографические исследования, при таком процессе образуется большое количество вакансий в кристаллической решетке. Это создает благоприятные условия для диффузии Ре + и перемещения электронов посредством перехода Ре Ре +е. [c.49]

Методом селективной электронной дифракции было показано, что кристаллографические ячейки в утолщенных частях находятся в хорошем регистре с прежними — сохраняется расположение всех кристаллографических осей. Отжиг многослойных кристаллов не сопровождается образованием пор [99, 100], и вместо прежнего кристалла возникает одна утолщенная ламель. [c.73]

Любой тип ориентации кристаллографической ячейки (образна) можно описать в терминах ориентации в пространстве нормалей (или полюсов) к определенным кристаллографическим плоскостям. Из центра образца можно описать некоторую сферу произвольного радиуса, поверхность которой в соответствующих точках пересекут нормали к этим кристаллографическим плоскостям. Тогда мы будем иметь некоторую сферическую проекцию кристаллита, позволяющую точно и определенно представить его ориентацию в пространстве. В силу практических трудностей работы со сферическими проекциями обычно получают плоские фигуры, используя методы стереографических проекций. Любой тип преимущественной ориентации может быть описан при установлении ориентации элемента кристаллографического оператора (оси или плоскости) относительно сетки ортогональных осей, проведенных в полимере. Обычно рассматривают такие моды ориентации, как хаотическая, плоскостная, аксиальная и др, [33, гл, 4]. [c.110]

Дополнительные сведения о структуре кристаллических областей можно получить при исследовании ориентированных полимеров методом ЯМР широких линий [72, гл. 3], благодаря возможности фиксировать координаты протонов. Хотя для большинства полимеров кристаллографические ячейки и конформации макромолекул в них определены достаточно надежно, часто важно выяснить расположение атомов легких элементов (водорода, фтора и т. п.) одной цепи относительно атомов тех же элементов, но в другой цепи. Такая работа была проведена, например, для политетрафторэтилена. [c.113]

Правила отбора для полимерных кристаллов можпо вывести из анализа трехмерных пространственных групп. Однако, ввиду цепного характера макромолекул, из к-рых построен такой кристалл, формально можно использовать свойства линейных групп, т, к. всегда в идеальном полимерном кристалле мысленно можно выделить стержень , состоящий из нескольких цепей, оси к-рых параллельны друг другу, а сами макромолекулы имеют бесконечную протяженность в направлениях собственных осей. Выбрав в таком кристаллич. стержне соответствующее спектральное повторяющееся звено и подсчитав число атомов в нем т), легко узнают общее число полос в спектре. По сравнению со спектрами изолированной макромолекулы в спектре кристалла всегда содержится большее число полос при этом многие из полос в спектрах изолированных молекул расщепляются в спектрах кристаллов на несколько компонент в зависимости от числа цепей в кристаллографической ячейке. Однако величины этих расщеплений обычно незначительны, и в общем спектры полимерного кристалла и изолированной макромолекулы довольно близки или даже практически совпадают. Иногда для определения числа полос в колебательном спектре кристаллич. полимера пользуются понятием локальная (или местная) группа . Для этого в кристалле мысленно выделяют малый объем, содержащий химич. группы, колебания к-рых исследуют, и рассматривают симметрию не всей пространственной группы кристалла, а лишь симметрию ближайшего окружения этих химич. групп. Такой подход возможен, однако использование его не всегда дает точные результаты. [c.531]

Рассчитана исходя из параметров элементарной кристаллографической ячейки (см. табл. 2.9). [c.232]

Рентгеноструктурный анализ позволяет получать обширную информацию о строении полимеров и его изменении в результате тепловых, механических и других воздействий, о фазовых превращениях и конформации макромолекул, о характере ориентации кристаллографических и молекулярных осей в кристаллографической ячейке и их изменении в результате внешних воздействий. Кроме того, рентгеноструктурный метод дает возможность определять средние размеры и распределение по размерам кристаллитов, степень дефектности кристаллической структуры и. многое другое. Дифракция рентгеновских лучей под малыми углами дает основание для суждения о величине большого периода и его изменении при различных термомеханических воздействиях, о состоянии (плотности) аморфных прослоек, а также позволяет регистрировать возникновение мельчайших (субмикроскопических — до 10—100 А) трещин в полимерах. Особая ценность методов [c.81]

Аналогичным образом могут быть описаны кристаллографические ячейки любых кристаллизующихся полимеров. Однако в отличие от полиэтилена для линейных цепей с объемными боковыми заместителями характерна не плоская зигзагообразная, а спиральная конформация макромолекулярных цепей, входящих в кристалл (см. стр. 62). Один виток спирали в зависимости от природы полимера может содержать различное число мономерных звеньев, так что параметры элементарных ячеек могут изменяться в очень широких пределах. [c.85]

Подобно низкомолекулярным соединениям, для полимеров характерно явление полиморфизма, состоящее в том, что одно и то же вещество может кристаллизоваться с образованием различных кристаллографических форм. Так, полипропилен может образовывать кристаллы, принадлежаш.ие к моноклинному, гексагональному и триклинному типам симметрии. Переходы между различными полиморфными образованиями происходят либо при изменении температуры, и в этом случае они обычно представляют собой типичные фазовые переходы первого рода (см. гл. 4), либо под влиянием механической нагрузки, приводящей к скачкообразному или постепенному изменению параметров кристаллографической ячейки. [c.85]

Кристаллографическая ячейка представляет собой первичный элемент структуры любого кристаллического полимера. Различное взаимное расположение элементарных ячеек приводит к образованию высших структурных форм в пределах кристаллического состояния вещества, определяющих морфологию кристаллического полимера. [c.85]

Принципиальная особенность строения полимерных цепей — чрезвычайно резкая анизотропия их продольных и поперечных размеров — приводит к возможности существования специфического для полимеров ориентированного состояния. Это состояние характеризуется расположением осей цепных макромолекул (оси с кристаллографической ячейки) преимущественно вдоль одного направления, что приводит к появлению анизотропии свойств материала. [c.93]

Количественное описание структуры аморфных полимеров производится с помощью функции радиального распределения межатомных расстояний которая представляет собой относительную вероятность нахождения соседних атомов на расстоянии Н от фиксированного атома. Для кристаллического вещества эта функция показана на рис. 3.16, а. Из него видно, что существуют постоянные (равные периоду кристаллографической ячейки) расстояния между соседними атомами. Эта картина представляет собой отражение существования дальнего порядка в материале. Для некристаллических полимеров функция радиального распределения становится непрерывной (рис. 3.16,6). Она испытывает несколько затухающих колебаний относительно единицы (пунктирная линия). Максимумы этой функции соответствуют наиболее вероятным межмолекулярным расстояниям, минимумы — расстояниям, на которых соседние атомы встречаются относительно редко. Первый высокий максимум свидетельствует о том, что вероятность упорядоченного расположения первого слоя частиц относительно фиксированной частицы весьма велика, т. е. в аморфных полимерах существует ближний порядок в расположении макромолекул. Такой порядок существует в любых аморфных жидкостях и связан с флуктуациями плотности, приводящими к существованию упорядоченных роев, или ассоциатов. [c.96]

Все элементы, перечисленные выше, представляют собой надмолекулярные структурные образования. К ним следует добавить элементарную кристаллографическую ячейку, характеризуемую определенными параметрами и но размерам идентичную кристаллографическим ячейкам в низкомолекулярных телах. Образование надмолекулярных структур состоит не только в соединении отдельных кристаллографических ячеек, но и в сложном объединении аморфных и кристаллических областей, так же как и областей с промежуточной степенью упорядоченности. Процесс образования надмолекулярных структур (и соответственно их распада) является ступенчатым в том смысле, что более сложные структуры всегда построены из простейших элементов, но в элементарном акте образования (или распада) высших структурных форм могут участвовать любые элементы, вплоть до простейших. [c.163]

Исследования изменения параметров кристаллографической ячейки и средних размеров кристаллитов в направлениях, параллельном и перпендикулярном осям цепных молекул позволяют сделать вывод о том, что при переходе кристаллического материала [c.177]

Наиболее глубокие структурные превращения при деформации кристаллических полимеров осуществляются тогда, когда при нагружении образца изменяются параметры элементарной кристаллографической ячейки и нарушается ее симметрия. [c.178]

Для упрощения задачи мы будем рассматривать элементарную кристаллографическую ячейку с идентичными центрами рассеяния. Такая элементарная ячейка полностью характеризуется [c.154]

Большинство макромолекул природных и синтетических полимеров имеют форму спирали [7, 13]. Регулярная линейная макромолекула физически является одномерным кристаллом, который может быть охарактеризован пространственной группой симметрии и элементарной кристаллографической ячейкой. Такие системы принято описывать следующими параметрами [c.246]

Здесь У° бс)—матрица потенциальной энергии внутримолекулярного взаимодействия в декартовых координатах факторизации. Если, например, кристаллографическая ячейка содержит две молекулы (й = 2 полиэтилен, [c.265]

При экспериментальном определении частот колебаний решетки следует обратить внимание на го, что эти частоты сильно зависят от температуры эксперимента [59, 64]. Таким образом, при конкретных расчетах можно сравнивать расчетные и экспериментальные частоты колебаний только в том случае, если последние получены при тех же температурах, что и параметры кристаллографической ячейки, заложенные в расчет. Таким образом, оказывается возможным исследование изменения параметров ячейки кристалла по характеристикам спектра [59]. [c.266]

Данную ячейку принято называть примитивной ячейкой в отличие от элементарной кристаллографической ячейки. — Прим. ред. [c.368]

Ограниченная подвижность регулярно построенных полимерных цепей предопределяет способность их к самоупорядочению целлюлоза является катализирующимся полимером. Кристаллическая фаза полимерного субстрата целлюлозы характеризуется полиморфизмом. Элементарная кристаллографическая ячейка включает антипараллельно расположенные целлобиозные звенья [c.290]

Хитин и хитозан - кристаллизующиеся полимеры, характеризующиеся кристаллографической ячейкой, аналогичной целлюлозной период идентичности Ь = 10,3 А (см. табл. 6.1). [c.331]

Отдельные кристаллы состоят из элементарных ячеек, простейших упорядоченных элементарных объемов, пространственное повторение которых образует монокристалл. Таким образом, элементарная ячейка позволяет судить о том, как молекулы упаковываются в кристалл. Элементарная кристаллографическая ячейка полиэтилена имеет орторомбическую пространственную структуру (рис. 3.3). Это означает, что такая ячейка может быть охарактеризована размерами трех взаимно перпендикулярных осей а, Ь и с, имеющихТразличную длину. Ось с совпадает с направлением осей, складывающихся в единичный кристалл молекул полиэтилена. Таким образом, при одноосном растяжении мерой молекулярной ориентации может быть величина угла, образованного кристалло-графической осью" с направлением растяжения. В поликристал-лических структурах приходится определять среднее значение этого угла для всего ансамбля имеющихся кристаллитов (единичных [c.48]

О2 и N2, молекулы которых обладают близкой поляризуемостью. Из-за низкой симметрии решетки силикалита рассматривалась 1/4 его кристаллографической. ячейки, которая разбивалась сеткой с расстоянием между узлами в 0,05 нм. Узость каналов приводит к тому, что потенциальная энергия адсорбции мало изменяется по их сечению. [c.221]

Распо 10жение макромолекул в кристаллических области. всегда строго определенно оси макромолекул параллельны друг другу, концы их находятся на поверхности кристаллического образования. Кристаллографическая ось с совпадает с оськ макромолекулы По форме кристаллографические ячейки делят на несколько типов кубическая, орторомбическая, гексагональная и др. В ячейку входит, как правило, не вся молекула, а только се небольшая часть (несколько повторяющи.хся звеньев), пс-это.му элементарная ячейка полимера часто аналогична ячейке [c.54]

В процессе создания этой модели были использованы многочисленные результаты работ различных исследовательских коллективов. Данные по диффракции рентгеновских лучей, полученные Уилкинсом и Франклин показывали, что нити ДНК обладают высокой степенью кристалличности и могут быть охарактеризованы как А-форма при 70%-ной относительной влажности образца и как В-форма при влажности около 90% [30]. Данные о В -форме свидетельствовали о том, что ДНК является спиралью с расстоянием в 0,34 нм между основаниями нуклеотидов и повторением спиральной конформации (период идентичности) через 3,4 нм. Уотсон заключил, что количество нуклеотидов на единицу кристаллографической ячейки находится в лучшем соотвегствии с пвунитевой. [c.43]

Итак, вышеприведенные данные позволяют утверждать, что число молекул в неупорядоченных областях должно быть значительным, по-видимому, не менее 80—90% от числа их в кристаллитах. В чем же тогда должны быть основные отличия неупорядоченных областей от упорядоченных, кристаллических Очевидно, обсуждаемые различия связаны с большим числом нерегулярных конформеров в этих областях, разнодлинностью отрезков полимерных молекул, более хаотическим взаимным расположением соседних макромолекул, так что они не могут войти в элементарные кристаллографические ячейки из-за больших искажений второго рода — сдвигов, поворотов, нарушений сетки. [c.152]

Огромное значение симметрии для предсказания спектров кристаллов обсуждалось рядом автором [44, 54, 102], в частности Уинстоном и Халфордом [108]. Они рассматривают различные математические группы, составленные из операций симметрии кристалла. Пространственной группой является группа всех операций симметрии, включая трансляции паЛ, щ Ь, ПсС) вдоль осей элементарной ячейки. Набор этих трансляций сам образует группу, называемую группой трансляций. Показано, что пространственная группа является произведением группы трансляций и группы, называемой фактор-группой (которая представляет собой набор всех смежных классов группы трансляций). Фактор-группа изоморфна одной из 32 точечных групп, возможных в кристаллах, но в дополнение к чисто точечным операциям может включать и операции, соответствующие винтовым осям или плоскостям скольжения. Фактор-группу часто называют группой элементарной ячейки. Элементарная ячейка определяется как наименьший объем кристалла, который даст всю решетку кристалла, когда на него подействуют элементы группы трансляций (этот объем меньше, чем элементарная кристаллографическая ячейка, в том случае, когда последняя центрирована). [c.583]

В книге представлена история, организация производства, характеристики и кристаллография различных промышленных полиолефинов и полистиролов, а также описание структурных превращений в процессе производства различных изделий из этих полимеров. Последнее обстоятельство делает эту книгу уникальной. Ни в одной другой монографии не рассматривается превращение расплавле1И1ых полиолефинов в волокно или пленку и процесс литья с точки зрения корреляции между структурным порядком (строением кристаллографической ячейки, полиморфными эффектами, ориентацией) и технологическими параметрами. [c.11]

Метод Дебая — Шерера имеет наибольшее значение для изучения структуры полимерных материалов. В частности, он широко используется для исследования ориентированных поликристаллических образцов. В процессе растяжения кристаллы оказываются определенным образом ориентированными относительно оси растяжения, поэтому на рентгенограмме ориентированных образцов появляется текстура — кольца вырождаются в дуги большей или меньшей длины. Такие картины дифракции называют текстуррент-генограммами (рис. 3.3, см. вклейку). Распределение интенсивности вдоль дуги характеризует степень ориентации кристаллитов относительно оси вытяжки. Для исследования полимеров наибольшее значение имеют текстуррентгенограммы предельно ориентированных образцов, когда все кристаллы ориентированы одной и той же осью (обычно ось с кристаллографической ячейки) вдоль направления растяжения. Такая ориентация называется аксиальной текстурой. Рентгенограммы этих образцов близки к точечным. Именно по таким рентгенограммам обычно определяют тип и параметры элементарной кристаллографической ячейки и период идентичности вдоль цепи. [c.81]

Простейшим (первичным) элементом любой морфологической формы кристаллического полимера является кристаллографическая ячейка, информацию о которой получают на основании рент-геиоструктурного исследования. Она характеризуется строго определенными размерами — расстояниями между атомами, или периодами (параметрами) решетки а, 6, с и углами а, р, у между плоскостями, в которых лежат эти атомы. Кристаллографические ячейки в полимерах ничем не отличаются от ячеек, образуемых [c.84]

Типичным примером кристаллографической ячейки, образующейся в полимерах, является орторомбическая пространственная элементарная ячейка полиэтилена, представленная на рис. 3.5 (см. вклейку). Размеры (параметры) элементарной ячейки, определенные рентгенрграфическим методом, составляют а = 7,04 А Ь = 4,93 А с = 2,53 А. Плотность кристалла, соответствующая этим размерам, составляет 1,0 г/см . [c.85]

Пластинчатые (ламеляр-ные) монокристаллы. Монокристаллы полимеров обычно получают кристаллизацией полимера из разбавленных (менее 1%) растворов при медленном охлаждении или изотермической выдержке при температурах ниже равновесной температуры растворения. Внешний вид монокристалла (размеры, форма, регулярность строения) зависит от химического строения цепи и условий кристаллизации (температуры, концентрации раствора, приррды растворителя, скорости охлаждения и т. п.). Простейшие монокристаллы полимеров представляют собой монослойные плоские пластины (ламели) часто ромбовидной формы (рис. 3.6, см. вклейку) толщиной 100 А и размером сторон пластины до 1 мкм. Оси а я Ь кристаллографической ячейки соответствуют длинной и короткой диагоналям ромба, а ось с, вдоль которой направлены макромолекулярные цепи, перпендикулярна плоскости кристалла (рис. 3.7). [c.86]

Таким образом были рассчитаны нормальные колебания кристаллов полиэтилена [58, 59] и орторомбиче-ского полиоксиметилена [61, 62]. Рассмотрим подробнее особенности такого анализа. Положим, что кристаллографическая элементарная ячейка полимерного кристалла содержит k молекул или pk повторяющихся единиц молекулы полимера. Набор из трех чисел ( I, т, п) нумерует выбранную кристаллографическую ячейку по трем кристаллографическим осям а, Ь к с (ось с совпадает с осью макромолекулы). Элементы матрицы меж-молекулярной потенциальной энергии взаимодействия ячейки (/, т, п) с ячейкой (/ + si, т + S2, п + Ss), которую мы обозначим V [I, т., п / + Si, m- -S2, /г + 5з)э S можно выразить через изменения расстояний между всеми парами валентно несвязанных атомов различных молекул. Поскольку эти величины в свою очередь можно выразить через декартовы координаты смещений атомов, то является функцией декартовых коор- [c.264]

Относительная влажность газовой среды над десольватирую-щими растворами полимеров может оказывать значительное влияние на свойства получающихся мембран, особенно в тех случаях, когда вода абсолютно не растворяет полимер. Пористость и проницаемость увеличиваются с повышением относительной влажности. Как температура, так и летучесть растворителя влияют на скорость десольватации, которая, в свою очередь, влияет на вероятность того, что полярные группы будут находиться в положении, пригодном для образования поперечных связей с другими группами той же или соседних молекул. Если скорость десольватации высока, можно достигнуть большего эффекта, который будет способствовать достижению максимальных плотности и кристалличности, несмотря на то что размер кристаллографической ячейки может быть небольшим вследствие одновременного образования большого числа активных центров и малых скоростей роста на активном центре. Бак-тер и Неруркар [15] изучали кристаллизацию в пленках поливинилового спирта, полученных выпариванием водных растворов. Они обнаружили, что скорость кристаллизации резко увеличивается после продолжительного индукционного периода и изменяется с изменением скорости выпаривания, несмотря на то что окончательная степень кристалличности, как оказалось, практически не зависит от скорости выпаривания. Десольватация с низкой скоростью может привести к образованию больших и более идеальных кристаллитов, особенно когда подвижность цепи увеличивается благодаря присутствию пластификаторов и паров растворителя [16]. [c.232]

В частном случае полиэтилена Пойнт установил, что кристаллографическая ось Ь всегда направлена вдоль радиуса сферолита, а направления ориентации остальных осей относительно оси Ь равновероятны. Келлер показал, что ось с (совпадающая с осью макромолекулы) чаще направлена перпендикулярно, а не по радиусу сферолита это же справедливо для оси а. Фудживара пришел к выводу, что кристаллографические ячейки полиэтилена расположены по спирали вдоль радиусов сферолита, а ось Ь располагается вдоль оси этой спирали. [c.193]

Однако для некоторых сополимеров высших а-олефинов удается наблюдать истинную сокристаллизациюНаиболее полно изучен в этом отношении сополимер З-метилбутена-1 с 4-метил-пентеном-1. Оба соответствующих гомополимера кристаллизуются, образуя спиральную конформацию. В случае поли-З-метилбутена-1 полный виток спирали состоит из четырех мономерных звеньев, а период идентичности вдоль оси спирали составляет 6,85 А. Виток спирали определяет величину элементарной кристаллографической ячейки, причем величина а в сечении, перпендикулярном оси [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология