Идеальная полимерная сетка

Ура нение состояния полимерной сетки ф Уравнение деформации идеальной резины [c.69]

Уравнения статистической физики отдельной макромолекулы мы применили для теории высокоэластичности полимерных сеток, у которых роль отдельных полимерных цепей, связанных между собой химическими узлами, играют цепи сетки — участки полимерных цепей между соседними узлами сетки. Число звеньев и сегментов в таких цепях сетки еще достаточно велико (редкие сетки, характерные для сшитых эластомеров). Классическая статистическая теория высокоэластичности полимерной сетки, предложенная Куном, Марком и Гутом, имеет дело с невзаимодействующими цепями сетки, подчиняющимися гауссовой статистике. Эта модель идеальной сетки, где силы при деформации передаются только через узлы сетки, приводит к чисто энтропийной природе высокоэластичности. [c.173]

Здесь мы рассмотрим систему, более простую чем полимерный расплав, но все еще обладающую некоторыми нетривиальными свойствами, связанными с зацеплениями. Именно, рассмотрим одиночную идеальную полимерную цепь Р (состоящую из N мономеров), запутанную в трехмерной сетке. [c.252]

Идеальная эластическая сетка образована сшиванием гибких линейных полимерных молекул, свернутых в клубки, у которых распределение расстояний между концами цепей в недеформированном состоянии представлено гауссовой функцией [50]. [c.64]

При высокой частоте поперечных мостиков идеальная сетка должна быть полностью непроницаема для молекул растворителя и система должна быть лишена способности набухать в растворителе. Поскольку, однако, реальные сетчатые полимеры характеризуются наличием значительного количества дефектов в построении сетки, абсолютно не набухающих реальных полимерных ионитов нет даже при высоком содержании в них звеньев мостико-образователя. Чем меньше концентрация химических узлов в полимерной сетке, т. е. чем ниже ее плотность, тем выше становится набухание полимера. [c.13]

Продемонстрированный пример представляет частный случай, в котором рассматривается идеальная сетка с равными расстояниями между соседними узлами. Естественно предположить, что на самом деле узлы располагаются в полимерном теле беспорядочно, т. е. по закону случая. Тогда заполнение макромолекулами пустот, образовавшихся вследствие наличия узлов, будет происходить по-иному. Доля объема пустот, заполненных макромолекулами, будет зависеть от характера кривой распределения по расстояниям между соседними узлами и кривой молекулярно-массового распределения. Нарушим идеальную сетку и будем перемещать узлы случайным образом в грех взаимно перпендикулярных направлениях. Для решения поставленной [c.146]

Действительно, для модели идеальной сетки среднеквадратичное расстояние между концами полимерной цепи может быть представлено следующим образом [c.219]

Действительно, во всех приведенных выше экспериментах не удается в чистом виде варьировать концентрацию узлов сетки, зафиксировав остальные параметры системы постоянными. В той или иной мере при любых способах варьирования концентрации узлов в полимерной системе происходит и изменение ее молекулярной структуры. Казалось бы, что в этом плане идеальным способом введения узлов в полимерную систему должен был бы явиться метод радиационного отверждения, однако при этом также очень трудно добиться селективности химического процесса и, как правило, наряду со сшиванием протекают интенсивные реакции деструкции [121], что затрудняет интерпретацию полученных результатов. [c.231]

Здесь необходимо сделать оговорку, что учет взаимодействия между удаленными друг от друга полимерными сегментами, а также между полимерными сегментами и молекулами растворителя, которое будет рассмотрено в разделе 9з, потребует дальнейшей модификации уравнения (9-16). Растворы полимеров, в которых подобное взаимодействие не приводит к эффекту сетки, называются идеальными, так что обобщение, характерное для уравнения (9-16), без введе-лия дополнительных членов пригодно только для идеальных растворов. [c.186]

Едва ли не единственным предсказанием существенно качественной модели ММП, поддающимся количественной проверке, является представление о полном разворачивании макромолекул в составе ММП, в результате которого расстояние между концами отдельных цепочек должно быть сопоставимым с их контурной длиной. Это предсказание, однако, встречается с почти непреодолимыми трудностями при количественном анализе всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером такой ситуации служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою конформационную индивидуальность, в общую упругую силу сетки. Более того, учет вклада внутримолекулярной (конформационной) энергии цепей в упругую силу каучука позволил установить совпадание температурных коэффициентов размеров макромолекул в сетчатом каучукоподобном полимере и в идеальном растворителе не только по знаку, но и по абсолютной величине. Эти результаты подтверждают высказанную более 25 лет назад гипотезу Флори об идентичности конформаций полимерных молекул в идеальных растворителях и в блочном аморфном состоянии. [c.30]

Здесь уместно заметить, что вследствие уже упоминавшейся полной неопределенности количественных предсказаний модели ММП некоторые авторы без достаточных оснований считали возможным трактовать перечисленные выше экспериментальные доказательства наличия ближнего порядка в аморфных полимерах с позиций пачечной модели, несмотря на то что размеры областей ближнего порядка оказались намного меньшими предполагаемых [2, 4, 5] размеров ММП. Еще большие трудности возникают в случае применения модели ММП, предполагающей полное разворачивание макромолекул и потерю ими своей индивидуальности в составе пачек, для количественного описания всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером этому служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою индивидуальность, в общую упругую силу сетки [46—49]. Более того, учет вклада внутримолекулярной ( конформацион-ной ) энергии цепей в упругую силу каучука [50—52] позволил установить совпадение температурных коэффициентов размеров макромолекул в сетчатом каучукоподобном полимере и в идеальном растворителе не только по знаку, но и по абсолютной величине [51—56]. Эти результаты подтверждают высказанную еще 25 лет назад гипотезу П. Флори [57] об идентичности конформаций полимерных молекул в идеальных растворителях и в блочном аморфном состоянии. Как известно [57, 58, в идеальных растворителях взаимодействие сегментов макромолекулы с молекулами растворителя энергетически менее выгодно, чем с другими сегментами этой же макромолекулы. По этой причине в разбавленном идеальном растворе силы притяжения между сегментами одной и той же макромолекулы полностью компенсируют эффект физически исключенного объема, благодаря чему полимерная цепочка приобретает компактную невозмущенную конформацию. По мнению П. Флори [57], в блочном аморфном состоянии, в котором сегменты данной макромолекулы окружены энергетически неразличимыми сегментами соседних цепей, объемные эффекты также должны исчезать, поскольку нет оснований считать, что какая-либо конформация макромолекулы, отличная от невозмущенной, окажется энергетически более выгодной. [c.6]

В идеальном теле напряжение, возникающее при нагрузке, равномерно распределяется по всей жесткой сетке ковалентных связей, и все атомы должны сразу выкатиться из энергетических потенциальных ям. При этом, рассуждая теоретически, идеальный кристалл должен не разрушиться, а мгновенно испариться в результате одновременного разрыва всех связей. Этого, однако, не наблюдается, так как в процессе разрушения реального полимерного тела большую роль играют различного рода нарушения структуры, особенно поверхностные дефекты и микротрещины. [c.41]

В реальных условиях синтеза ионита не во всех случаях удается придать гранулам сферическую форму, достигнуть высокой прочности их в набухшем состоянии и малых изменений объема со сменой pH, создать сферические гранулы одинакового размера. Еще труднее в реальных условиях синтеза ионита достигнуть идеального построения пространственной сетки. В зависимости от строения исходных веществ (мономеров) и от условий синтеза изменяются взаимные сочетания структурных звеньев пространственной сетки, длина продольных цепей, их взаимное расположение, равномерность распределения химических узлов, частота физических узлов полимерного каркаса. [c.11]

В наши дни считается бесспорным, что полимеры способны аналогично низкомолекулярным веществам давать истинные растворы, в которых растворенный компонент диспергирован до молекулярного состояния. Значительная длина макромолекул растворенного полимера приводит к тому, что даже в растворах сравнительно низких концентраций (1—2%) возникает возможность контакта между отдельными участками полимерных цепей. Межмолекулярное взаимодействие в точках контакта способствует возникновению в растворе подвижной флуктуационной сетки, поэтому такие растворы не подчиняются закономерностям, характерным для идеальных растворов. [c.76]

Имеется и другое объяснение этому эффекту, вытекающее из термодинамического анализа, приведенного в 3.5 этой главы. Из термодинамического анализа следует, что для идеальной полимерной сетки с чисто энтропийной упругостью из двух составляющих внутренней энергии /7= 6 1-Ь /г производная первой составляющей должна быть равна нулю, т. е. ( 71/(9Я)р,т = 0, а производная второй составляющей (ди21дХ) — не равна пулю (вследствие наличия теплового расширения). Значение этой составляющей практически не зависит от деформации растяжения. Если температурный коэффициент линейного расширения для эластомеров 0 2-10 К и коэффициент линейной сжимаемости 10 м МН, то при Я = 2, например, (диг/ дк)р,т= (ди21дХ)р,т составляет примерно 18% от значения высокоэластической силы /. [c.75]

СвоЁства. Для количественного описания св зи структурных параметров полимерных сеток с их свойствами используется понятие об идеальной полимерной сетке. Последнюю представляют как бесконечную пространственную структуру, образованную абсолютно гибкими цепями одинаковой длины по контуру, концы к-рых соединены в узлах, причем расстояние между узлами подчиняется нормальному закону распределения. Для такой сетки характерна постоянная функциональность, отсутствие дефектов и переплетений, афинность структуры при деформировании, т. е. изменение расстояний между узлами сетки пропорционально макроскопич. деформациям. [c.328]

Чтобы вскрыть физический смысл величин 11], 51, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим полимерную сетку без теплового расширения (с = 0) и сжимаемости (/г = 0). Для нее и=ии 5 = 51 и соотношения (3,24) и (3.31) совпадают, В этом случае под /7 и 5 следует понимать конфигурационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конфигурации молекулярных цепей при высокоэластической деформации. Для реального полимера с тепловым расширением и сжимаемостью роль конфигурационных функций состояния играют 1 ] и 5(, Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением последних, а услоинем идеальности является не дШд .) р,т=0, а дих/дХ) р,т О. [c.72]

Теоретическая или предельная прочность резин может быть определена как прочность идеальной по своей структуре эластичной полимерной сетки, способной к таким же большим обратимым деформациям, как и реальные резины (500—1500%). Теоретическая прочность эластомеров впре-дельно-ориентированном состоянии [1, 46, 47], очевидно, не может рассматриваться в качестве теоретической предельной прочности резин, поскольку в этом состоянии, так же как и в застеклованном состоянии, эластомер теряет свою способность к большим деформациям [48, 49]. [c.64]

Присс [62] провел расчет прочности идеальной углеводородной полимерной сетки, выбрав такую ее густоту, которая соответствует густоте сеток практически применяемых вулканизатов и тем самым-обеспечивает необходимый уро-вень ее деформационных свойств. [c.65]

Свойства Т. п. выше Гс, особенно редкосетчатых, эксплуатируемых при этих темп-рах, в решающей степени определяются частотой узлов полимерной сетки и в меньшей степени ее химич. природой. Упругие свойства и набухание Т. п. в низкомолекулярных жидкостях или парах при темп-рах выше Гс удовлетворительно описываются ур-ниями (15—19), предложенными для идеальных сеток, причем несоответствие структур учитывают при помощи поправочных коэффициентов, т. наз. фронт-факторов. Для описания деформапионных [c.329]

Продольные цепи реальных сеток имеют различную длину, часто в них появляются боковые ответвления, и в местах обрыва в сетке возникают разрывы, не предусмотренные идеальной структурой. Число подобных дефектов возрастает с уменьшением длины продольных цепей и увеличением степени разветвленности. Форма полимерной сетки тем сильнее отклоняется от идеальной, чем большей гибкостью обладают элементарные звенья, составляющие продольные цепи и поперечные мостики. Рост гибких продольных цепей сопровождается непрерывной сменой конформаций, стремлением их свернуться в клубок или спираль. При этом возрастает вероятность механического перепутывания цепей, образования интрацепных мостиков, создающих петли различного размера внутри продольных цепей, и неравномерного распределения интерцепных мостиков. Все эти отклонения от идеальных сеток особенно ярко выражены в полимерах с длинными продольными цепями, состоящими из аполярных звеньев с алифатическими группами. [c.11]

При температуре выше 2000 С графит с ромбоэдрической упаковкой углеродных атомов переходит в фафит с гексагональной кристаллической решеткой. Крнсталлофафически обе структуры идеального фафита рассматриваются как бесконечные сетки, состоящие из гексагонов, расположенных в параллельных слоях. Однако в структуре полимерного углерода фафитовые участки имеют конечные размеры. И их удобно рассматривать как. макромолекулы углерода. [c.8]

Кроме того, из изучения спектров ЯМР широких линий было установлено, что процесс сорбции воды в системе имеет многослойный характер. Было установлено, что при низких концентрациях сорбированная вода обладает крайне низкой подвижностью, так что в виде отдельной жидкой фазы она не обнаруживается. Это приписано в свою очередь локальному связыванию молекул воды соседними полярными группами в пространственной сетке отвержденной эпоксидной смолы. Результаты, представленные в настоящей работе, могут быть полезными для более углубленного понимания процессов взаимодействия в системе эпоксидная смола — вода. В то время как сорбционное поведение при низких температурах отклоняется от закономерностей фиковской диффузии, имеется указание, что с повыше-ние.м температуры система начинает вести себя как идеальная. Эта тенденция находится, разумеется, в соответствии с тем, что вероятность появления любого центра взаимодействия уменьшается с увеличением средней энергии системы. Анализ инфракрасных спектров показывает, что существенным фактором в процессе пластификации может быть разрыв присутствующих в сетке водородных связей. Помимо того, легкость, с которой рвутся замещенные водой водородные связи по сравнению со связями между полимерными сегментами, имеет важное значение при обсуждении состояния сорбированной воды в макромолекулярных системах. При измерениях теплоты плавления показано [13—14], что наблюдаются резкие нарушения в плавном ходе термодинамических свойств сорбированной воды в полимерных системах, содержащих полярные группы. Понятие связанная вода часто используется для объяснения этих фактов. Однако калориметрические данные, полученные в работах [15, 16], наряду с другими указывают на то, что термическая стабильность воды, связанной с полимером, не больше стабильности жидкой воды в объеме. Это подтверждает точку зрения, согласно которой биполярные взаимодействия в мономерных и полимерных системах отличаются незначительно. Вместо этого следует принимать во внимание, что физически напряженные полимерные сегменты подвергаются предельным пространственным флуктуациям по сравнению с флуктуациями между двумя малыми молекулами. При низких температурах все полимерные сегменты эффективно замораживаются, а взаимодействие между малыми молекулами крайне затруднено. По мере повышения температуры системы ббльшая тепловая подвижность молекул сорбированной воды проявляется в более раннем протекании диссоциации водородных связей, содержащих воду. Эти предсказания находятся в согласии с данными ЯМР и инфракрасной спектроскопии. [c.477]