Нормальные колебания и их спектральная активность

Характеры этих шести представлений также даны в табл. 7. Правая половина таблицы будет объяснена позже, когда мы будем рассматривать число и спектральную активность нормальных колебаний, принадлежащих каждому неприводимому представлению. [c.64]

Характеры Ч Шесть классов Нормальные колебания Спектральная активность [c.65]

Операции симметрии Нормальные колебания Спектральная активность 1 [c.74]

Таблица характеров для этого случая приведена на стр. 69 (табл. 8). Число нормальных колебаний и их спектральная активность будут обсуждаться в разделе ЗБ и 4Д. [c.68]

В случае конденсированных систем взаимодействия молекул будут до некоторой степени влиять на спектр поглощения. Для кристаллических систем эти взаимодействия являются регулярными. Поэтому можно проанализировать их влияние на тип и спектральную активность нормальных колебаний. Сначала мы рассмотрим кристалл, принадлежащий к пространственной группе самой низкой симметрии. [c.84]

Нормальные колебания и их спектральная активность [c.121]

NA, = /и 3/П72 NA, = (2т + 3 72) - 2, где N А, и Ма — число спектрально активных нормальных колебаний, принадлежащих этим представлениям т и т" — число атомов звена, лежащих (т ) и не лежащих (т") на осях Сг. [c.249]

В связи с рассмотрением колебательных спектров цепей в рамках теории линейных групп возникает вопрос о применимости часто употребляемых понятий звено, повторяющаяся единица и кристаллографическая элементарная ячейка цепи. Термин кристаллографическая элементарная ячейка цепи определен [12], и из рассмотрения такой ячейки получаются все нормальные колебания полимерной цепочки — так называемые частоты группы элементарной ячейки [31]. Их число равно Ътр — 4. Однако число спектрально активных колебаний значительно меньше (см. табл. 1 и 2) и определяется числом атомов т в спектральной повторяющейся единице цепи. [c.251]

Нз изложенного очевидно, что многоатомная молекула может иметь большое число колебательных уровней энергии, и поэтому колебательный спектр будет сложным. Однако в простейшем случае, когда значение с, для данного нормального колебания изменяется на единицу, частота соответствующей спектральной линии будет V . Отсюда следует, что если бы все виды колебаний были спектроскопически активными, то частоты основных колебательных полос, для которых Диу=1, должны были бы быть равны Зи —6 частотам нормальных колебаний молекулы, следующим из классической теории. На практике положение усложняется тем, что, во-первых, не все частоты активны, во-вторых, присутствие некоторых спектральных линий обусловлено обертонами, т. е. случаями, когда Диу>1, и, наконец. В-третьих, образованием комбинационных тонов, когда одновременно изменяется два или больше Vj. Несмотря на эти трудности, общие заключения, которые должны быть сделаны на основании предыдущих рассуждений, имеют большое значение. Вне зависимости от того, сколь сложны могут быть действительные колебания ядер в данной молекуле, частоты основных линий в колебательном спектре, опуская обертоны, комбинационные тона и линии с чередующейся интенсивностью, будут равны нормальным колебаниям данной молекулы. Хотя вышеприведенные рассуждения были основаны на приближенно верном допущении гармоничности колебаний, что предусматривает пренебрежение всеми членами в ряде Тейлора для потенциальной энергии со степенями выше второй, но те же самые общие результаты могут быть получены и для ангармонического осциллятора. Единственная существенная разница заключается в том, что частоты колебательных линий не точно равны частотам нормальных колебаний молекулы, как это имеет место в случае двухатомной молекулы. (Сравн. параграф 296). Однако во многих случаях возможно ввести поправочный член, включающий постоянную ангармоничности, но мы не будем здесь разбирать этот вопрос. [c.261]

Элементы фактор-группы кристалла полиэтилена приведены на рис. 3.3. Это — плоскость симметрии ан аЬ), совпадающая плоскостью СНг-групп, зеркальная плоскость скольжения зеркальная плоскость скольжения аг(ас) с трансляцией а/2, три взаимно-перпендикулярные винтовые оси второго порядка С2 а), С2 Ь), 2(0) и центр инверсии i. Эта фактор-группа оказалась изоморфной той же точечной группе Vh. В табл. 3.3 даны ее характеры, типы симметрии, число нормальных колебаний и типы их симметрии, а также спектральная активность. [c.36]

Переходной комплекс можно рассматривать как молекулу, отличающуюся по строению как от исходных веществ, так и от продуктов реакции. Но если активный комплекс считать нормальной молекулой, то следовало бы допустить наличие колебательных движений по всем связям с соответствующими им частотами. Тогда такой комплекс можно было бы изучить спектрально. Однако в переходном состоянии положение складывается иначе по тем связям, которые рвутся, не совершается периодических колебаний. [c.19]

Как следует из сказанного выше и данных табл. 5.2, активные среды ИК-лазеров с оптической накачкой — это простые соединения, большинство из которых является газами при нормальных условиях. К настоящему времени накоплено уже достаточно много сведений о взаимодействии различных колебаний, характеристиках релаксационных процессов, интенсивностях колебательно-вращательных переходов в простых молекулах. Это позволяет выбирать в качестве активных лазерных сред или их компонентов молекулы, спектрально-люминесцентные свойства которых в боль- [c.185]

Чтобы охарактеризовать колебательную линию, необходимо определить ее активность в инфракрасном спектре или спектре комбинационного рассеяния и степень деполяризации, если она комбинационно активна. Для симметричных видов колебаний частиц с определенной точечной группой симметрии активность инфракрасных или комбинационных частот может быть заранее предсказана. На этой основе наблюдаемые спектральные линии могут быть связаны с нормальными типами колебаний частицы. Сопоставляя характеристики наблюдаемых спектров с теми, которые следует ожидать для различных точечных групп симметрии, можно определить природу многоатомных частиц, присутствующих в жидкости. [c.405]

Если молекула имеет некоторые элементы симметрии, число отдельных колебаний, которые могут наблюдаться, будет в общем меньше ЗЛ" — 6 (или ЗЛ — 5 для линейной молекулы). Если необходимо провести полное рассмотрение эффектов симметрии, можно обратиться к одной из обычных книг но инфракрасной спектроскопии [21, 49]. Коротко же говоря, симметрия часто выражается спектрально в том, что появляются два или три вырожденных колебания, т. е. имеющих одну и ту же частоту. Другой результат наличия симметрии состоит в том, что некоторые ко.лебания не сопровождаются изменением дипольного момента и поэтому они не активны в инфракрасном спектре. Из относительно простого рассмотрения, представленного в обычных монографиях, вырождение колебаний и число колебаний, активных в инфракрасном спектре, спектре комбинационного рассеяния и полностью неактивных, можно предсказать для любой молекулы. Когда геометрия молекулы известна, могут быть составлены уравнения, связывающие силовые постоянные и массы атомов с колебательными частотами. Если известны силовые постоянные, относительно легко рассчитать колебательные частоты. Однако обратная задача расчета силовых постоянных из наблюдаемых частот намного более с.ложна. Желательно рассчитывать силовые постоянные, поскольку они характеризуют св011ства отдельных связей, тогда как колебательные частоты в силу того, что нормальные колебания охватывают все атомы молекулы, претерпевающие синхронное движение, отражают более или менее молекулярные свойства. Практически при определенных условиях некоторые частоты можно принять в качестве характеристических для отдельных связей независимо от составной части молекулы. Этот факт является основой применения инфракрасных спектров для функционального группового анализа и будет рассмотрен более полно в разд. И, 2,А. [c.325]

Полиэтилен. Цепь полиэтилена принимает плоскую зигзагообразную форму (рис. 19). Фактор-группа линейной группы имеет порядок 8 и изоморфна точечной группе У/,. Таблица характеров по данным Тобина [35] приведена на стр. 76. Число нормальных колебаний и их спектральная активность будут обсуждены в II.3 и П.4. [c.75]

В настоящей статье мы не будем останавливаться на детальном рассмотрении такого подхода, так как он исчерпывающе рассмотрен в литературе Вопросам теории нормальных колебаний спиральных цепей посвящены также работы В 1956 г. появилась первая работа, в которой на основе этого подхода был произведен расчет спектрально-активных колебаний простейшего из полимеров — полиэтилена, а также политетрафторэтилена . К настоящему времени известно несколько десятков работ, в которых аналогичным образом рассмотрены колебательные спектры полиметиленоксида полиэтиленоксида полипропиленоксида полиоксацикло- [c.64]

Факторгруппа для рассматриваемого случая линейной группы Sm называется циклической и записывается в виде С 2лд1р). Эта факторгруппа изоморфна циклической точечной группе Ср [3]. Операции симметрии в этой группе суть Е — тождественная операция С — вращение на угол 2aqjp вокруг оси спирали с последующей трансляцией на /р долю периода идентичности С означает, что операция С применена k раз последовательно- В табл. 1 приведены характеры, число нормальных колебаний, их спектральная активность и поляризация для факторгруппы С 2лд1р) [24]. [c.247]

При гипотетическом перенесении регулярной бесконечной цепи без изменения ее строения из кристалла в вакуум следует ожидать небольших сдвигов частот для некоторых нормальных колебаний. Наиболее отчетливо такое явление наблюдали в спектре н-парафинов [57, 69]. Так, в ИК-спектре твердого раствора н-парафина в дей-теропарафине полоса поглощения с максимумом около 725 см сдвигается при плавлении к 720 сл . Поскольку в расплаве есть еще достаточное количество плоских зигзагообразных цепей, следует считать, что сдвиг 5 обусловлен главным образом различным окружением молекул в расплаве и кристаллической фазе. Обычно даже в монокристаллах полимеров цепочки не полностью вытянуты , а имеют изгибы за счет внутреннего вращения вокруг связей скелета, однако длина регулярных спиральных участков макромолекул в кристаллах достаточно велика, чтобы цепочку можно было рассматривать с точки зрения ее нормальных колебаний как бесконечную. В некристаллической части полимера длина таких участков может оказаться небольшой, и в этом случае следует ожидать дополнительно значительных спектральных изменений. Переход от бесконечной цепи к короткому сегменту связан также с изменением симметрии, и в спектрах могут оказаться активными не только факторгрупповые частоты. Усложнение спектра может произойти как в результате появления частот, за- [c.268]

Полосы поглощения ИК- и КР-активных колебаний Va( H2), Vs (СНг), o (СНг) и уг(СНг) легко удалось идентифицировать при спектральных исследованиях нормальных углеводородов. Полученные данные хорошо согласуются с результатами расчетов колебаний длинной полиметиленовой цепи [925]. В соответствии с расчетом колебание а (СНг) имеет волновое число 2919 см-, колебание vsi Ha)—2851 см- , а соответствующие КР-активные колебания— 2848 и 2883 см- . Колебание б (СНг) проявляется при 1460 см- (ИК-спектр) и 1440 см (КР-спектр), колебание Уг(СНг)—725 см- (о расщеплении полосы этого колебания см. ниже). Интерпретация колебаний г и уг оказалась сложной задачей [925]. На основании анализа колебаний большого числа нормальных парафинов было показано [1577, 1461, 1462], что колебание уг(СНг) проявляется в области от 720 до 1050 см , а колебание 7г(СНг) —в области 1175—1310 см . [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология