Симметрия макромолекул

Полиамиды могут быть линейными, разветвленными, сшитыми, а также иметь циклическое строение. Степень кристалличности и характер надмолекулярной организации зависят от симметрии макромолекул и стерических факторов, которые определяют строение полимера и межмолекулярные взаимодействия, приводяш,ие к образованию упорядоченной структуры материала. [c.73]

При сополимеризации внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие ослабевает вследствие нарушения регулярности расположения полярных групп в макромолекуле, что снижает вероятность их сближения Это же нарушение симметрии макромолекулы затрудняет кристаллизацию и, следовательно, благоприятствует гибкости цепи. Подобные эффекты достигаются при помо-ихи блок- и привитой сополимеризации [c.519]

Синтезированы сополимеры метакрилата полиэфира и-окси-энантовой кислоты с акрилонитрилом, стиролом и винилацетатом. С увеличением содержания полиэфирных ветвей в сополимере повышается симметрия макромолекул сополимера в растворе, что авторы объясняют взаимодействием полиэфирных ветвей между собой, приводящим к свертыванию макромолекул в клубки [c.74]

Эта группа весьма распространена и описывает, например, симметрию макромолекул всех изотактических виниловых полимеров, изотактических полиальдегидов и ряда других. Из габл. 1 видно, что общее число [c.247]

Количество межмолекулярных связей зависит от плотности и способа упаковки полимерных цепей, что, в свою очередь, связано с симметрией макромолекулы и с чередованием структурных элементов полимерной цепи. [c.317]

Многие исследователи изучали связь между химическим строением сложных полиэфиров и иг физическими свойствами исходя из представлений о роли энергии когезии, гибкости молекулярных цепей и формы макромолекул Было показано, что температура плавления полиэфиров связана с силами межмолекулярного взаимодействия и гибкостью цепей Высокие температуры плавления полимера связывают со следующими факторами регулярностью строения цепи, т. е. симметрией макромолекулы наличием жестких межцепных связей способностью линейных цепей к плотной упаковке наличием диполь-дипольного взаимодействия и поляризацией молекул [c.104]

В работах [925, 980, 1200] исследовали ИК-спектры политетрафторэтилена и провели интерпретацию полос, исходя из анализа групповых частот и фактор-группы. Анализ симметрии макромолекул, проведенный для 13б- и 157-спиралей относительно КР-и ИК-активных колебаний, дает одинаковый результат. Оптически активные фактор-групповые колебания распределяются по типа симметрии следующим образом четыре колебания относятся к типу симметрии Л] (КР-активные), три — к Аг (ИК-активные, параллельный дихроизм), восемь — к (КР- и ИК-активные, перпендикулярный дихроизм), девять — к Е2 (КР-активные). Колебания типа Л] и Лг соответствуют нулевой разности фаз между колебаниями различных СРг-групп. [c.249]

Амидные и уретановые функциональные группы весьма по-лярны. Поэтому при высокой степени симметрии макромолекул таких полимеров силы межмолекулярного взаимодействия должны быть очень значительными и следует ожидать высоких механических свойств, сочетающихся с инертностью по отношению к растворителям и химическим реагентам. Эти межмолекулярные связи могут быть в большей или меньшей степени нарушены, и таким образом может быть получена целая гамма полимеров, пригодных для таких разнообразных областей, как производство волокон, пластических масс, красок, лаков, клеев и клеящих веществ. Изменяя длину и химическую природу радикалов К и К, расположенных между функциональными группами, а также варьируя функциональность мономеров или реакционную способность амидных или уретановых групп, получают различные полимеры. [c.270]

На температуру плавления оказывает влияние также симметрия макромолекулы. Если равновесие между кристаллом и жидкостью рассматривать с кинетической точки, зрения, то молекулы с низкой степенью симметрии при любой произвольной ориентации имеют меньше возможности участвовать в образовании кристаллов, чем молекулы с высокой степенью симметрии, так как у них меньше эквивалентных положений. Поэтому полимеры с низкой степенью симметрии макромолекул имеют более низкую температуру плавления. С точки зрения термодинамики макромолекулы с низкой симметрией должны иметь более высокую энтропию плавления, что также должно приводить к снижению температуры плавления. В ряде случаев это положение подтверждается. Орто- и мета-изомеры ароматических полиамидов плавятся при более низкой температуре, чем пара-изомеры. Однако влияние этого фактора в ряде случаев на температуру плавления почти не проявляется. [c.110]

Низкая симметрия химических звеньев цепи также препятствует достижению правильного расположения молекул, полярные молекулы, например, плохо упаковываются с соседними молекулами вообще, чем ниже симметрия молекулы и меньше возможностей для звеньев образовать цепь одной и той же конфигурации, тем труднее происходит кристаллизация. Другими словами, можно предположить, что интервал температур выше температуры перехода второго рода, необходимый для того, чтобы кристаллизация шла с достаточной скоростью, различен для разных полимеров он, очевидно, возрастает с увеличением длины повторяющихся звеньев полимера и уменьшением симметрии макромолекул. [c.228]

В предыдущих главах уже указывалось, что тепловое движение гибких макромолекул имеет характерную особенность. Тепловая энергия недостаточна для одновременного перемещения всей макромолекулы сразу. Перемещение это идет подобно движению гусеницы — частями, сегментами, в результате последовательное перемещение сегментов обусловливает перемещение всей макромолекулы. Перемещение макромолекулы одновременно, как единого целого, невозможно и потому, что энергия, необходимая для перемещения макромолекулы как целого, превышает энергию химических связей в главной цепи. Это подтверждается следующим простым расчетом. Макромолекулы полиэтилена взаимодействуют друг с другом таким образом, что на разъединение 1 моля отрезков макромолекул длиной 5А необходимо затратить энергию в 1 ккал/моль. Если считать, что проекция одной связи С—С на основную ось симметрии макромолекулы составляет [c.158]

При сополимеризации внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие ослабевает вследствие нарушения регулярности расположения полярных групп в макромолекуле, что снижает вероятность их сближения. Это же нарушение симметрии макромолекулы [c.391]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ ГРУППЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ О СИММЕТРИИ МАКРОМОЛЕКУЛЫ [c.359]

Изотактические и синдиотактические полимеры благодаря строго линейной форме и высокой симметрии макромолекул хорошо кристаллизуются. Отдельные кристаллиты агре1 ируются в так называемые с е/оо.-гцтьг (рис. 32), лег ко обнаруживаемые оптическими методами. Кристаллизацией стереорегулярных полимеров в значительной степени обусловливается отличие их свойств от свойств нестереорегулярных (атак- [c.454]

О структуре расплавов высказываются различные точки зрения. Овчинников и др. [29 30 и ссылки там] исследовали расплавы ПЭ, гуттаперчи, политрифторхлорэтилена, ПЭС, по-лидиметилсилоксана. Большое число межмолекулярных максимумов и некоторые другие обстоятельства позволили сделать вывод о весьма упорядоченном строении расплавов полимеров, особенно ПЭ вследствие большой симметрии макромолекулы. Авторы допускают наличие довольно больших (от 50 до 200— 300 А) упорядоченных областей, образованных участками макромолекул, параллельно уложенных в решетку, близкую к гексагональной упорядоченные области могут занимать до 90% эбъема расплава. В работах других авторов [26, 31], наоборот, говорится лишь о ближнем порядке в расположении сегментов макромолекул в расплавах. Экспериментальные РФР для ПЭ свидетельствуют о большом числе гош-связей, что неизбежно должно приводить к сильной закрученности цепи. РД-исследо-ваиия [31] также не обнаружили протяженных последовательностей из связей С—С в транс-конформации, которые, вообще говоря, необходимы для образования устойчивых, протяженных доменов. [c.24]

Основное свойство симметрии цепей — возможность построения всей цепи путем размножения элементарных фигур (мономерных звеньев), из к-рых она построена, операцией винтового смещения (рис. 2), т. е. поворотом фигуры на угол Q = 2nqjp вокруг осп цепи с одновременным сдвигом ее вдоль оси на долю периода идентичности (с/р). Частным случаем винтового смещения является, очевидно, чистая трансляция 6 = 0 или 0=2л. Симметрию макромолекулярной системы наиболее удобно рассматривать в рамках математич. теории групп. Для определения правил отбора в К. с. полимеров пользуются понятиями одномерных пространственных (линейных) математич. групп и их фактор-групп. Все спектрально активные частоты цепи получаются из рассмотрения элементарной ячейки одномерного кристалла — регулярной изолированной макромолекулы. Активны лишь те колебания, при к-рых одинаковые атомы во всех элементарных ячейках кристалла колеблются в фазе. Это т. наз. частоты группы (математич.) элементарной ячейки , или колебания, получающиеся из неприводимых представлений фактор-групп. Наиболее распространенными для макромолекул линейными группами являются фактор-группа к-рой циклическая С(2яд/ э),и % фактор-группа к-рой диэдральнаяи(2л /js). Единственным элементом симметрии группы является винтовая ось, совпадающая с осью цепи. В группе 2, кроме этого, появляются дополнительные элементы симметрии — оси второго порядка, перпендикулярные оси цепи. Группа описывает, иапр., симметрию макромолекул всех изотактич. виниловых полимеров, изотактич. полиальдегидов и др., а группа — полиоксиметилена, полиоксиэтилена и многих синдиотактич. виниловых полимеров. [c.531]

Политрифторхлорэтилен можно применять при температурах в пределах от —80 до +180°. Верхний предел значительно меньше, чем для политетрафторэтилена. Политрифторхлорэтилен обладает относительно высокими диэлектрическими свойствами, одиако, так как симметрия макромолекулы нарушена введением атома хлора, создается диполь, который проявляется при высоких частотах и температурах, обусловливая некоторую зависимость диэлектрической постоянной и угла диэлeктpичe к Ix потерь от частоты поля п температуры. [c.268]

Данные табл. 8 (стр. 187) свидетельствуют о том, что симметрия макромолекул возрастает пропорционально частоте прививки, о чем говорит увеличение константы Хаггинса и одновременное уменьшение величины [т]]. Рентгеновский анализ показал, что степень упорядоченности привитого сополимера увеличивается при уменьшении значений Q, как это было найдено для сополимеров ГОЭПМ и акрилонитрила. [c.188]

Параметр растворимости б [34], по данным работы [13], для нитрозокаучука равен 5,2 кал /2.см" /2. Обоснованность этой величины, по-ви-димому, подтверждается явно низким значением температуры стеклования Т , найденным для этого полимера. Величина б для других каучукоподобных полимеров лежит в области 7—10. Следует вспомнить при этом, что одной из молекулярных характеристик, которая влияет на Т , является величина межмолекулярных сил. На нее влияют также степень симметрии макромолекулы, вклад в величину свободного объема, вносимый гибкими боковыми цепями, и жесткость сегментов цепи. [c.154]

Стереорегулярные полимеры впервые были синтезированы в 1955 г. итальянским ученым Дж. Натта. Они получаются из а-замещенных олефинов и диолефинов. Благодаря строго линейной форме и высокой симметрии макромолекул стереорегулярные поли.меры хорошо кристаллизуются. Их физические и физико-механические свойства выто дно отличаются от свойств нестереорегулярных (атактических) полимеров, [c.76]

Представляет интерес вопрос о симметрии молекул бинарного сополимера, описываемых цепями Маркова порядка п 2. Легко показать, что для симметрии макромолекул достаточно, чтобы этому условию удовлетворяли все последовательности С/ +1, поскольку вероятности всех остальных последовательностей выражаются через них. Как видно из (1.26), вероятности всех зеркально симметричных диад и триад равны, а поэтому продукты бинарной сополимеризации, описываемой концевой (л = 1) и предконцевой п = 2) моделями, оказываются всегда симметрич-ньши. Как показывает исследование при /г 3 это, вообще говоря, не так. Для того чтобы описываемые такими моделями бинарные сополимеры были симметричными, необходимо выполнение определенных соотношений между кинетическими константами скоростей реакций присоединения мономеров к различным радикалам. Например, в случае предпредконцевой модели (га = 3) для симметрии сополимера требуется выполнение всего одного такого условия. [c.289]

В работа.х [922, 925, 1219, 1222] провели интерпретацию ИК-спектра поливинилиденхлорида на основании анализа симметрии макромолекулы, а также в результате сравнения его спектра со спектром поливинилиденбромида и дейтерированного поли- [c.246]

В работе [984] проведена подробная идентификация колебаний ПЭТФ. Анализ колебаний молекулы этого полимера, основанный на теории групп, затруднен из-за низкой симметрии макромолекулы. Из правил отбора, справедливых для точечной группы i, изоморфной фактор-группе ПЭТФ, следует лишь, что половина собственных колебаний ПЭТФ ИК-активна, а вторая половина — КР-активна. В этой же работе рассмотрена локальная симметрия алифатического и ароматического фрагментов мономерного звена. Таким образом, взаимодействия колебаний отдельных фрагментов не были учтены. С точки зрения локальной симметрии ароматическую часть можно рассматривать как бензол с заместителями в пара-положении [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология